Диссертация (1098263), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Авторами этой публикации полученымонокристаллические образцы метагерманата меди методом гидротермального синтезав автоклаве емкостью 100 мл при медленном охлаждении от 180оС до комнатнойтемпературы. В качестве реагентов использованы GeO2 и Cu(CH3COO)2хH2O.Аналогичным способом синтезированы при 180оС кристаллические агрегаты изнаностержней CuGeO3 диаметром от 40 до 70 нм и длиной 250-350 нм [473] (рис.1.36).Они выдерживают значительную удельную плотность тока (924 мA/ч и 690 мA/ч после50 циклов заряд-разряд), что значительно больше, чем для используемого в литийионных аккумуляторах с GeO2 электродом. Следовательно, нанокристаллическийметагеманат меди является перспективным материалом для батарей большой емкости.92абРис.1.36. Наностержни CuGeO3. а – общий вид образца; б – отдельная область [473].Ванадаты кальцияВанадаты с общей формулой CaVnO2n+1 (n = 2, 3, 4) привлекают внимание такжесвоими необычными магнитными свойствами.
В системе CaO-V2O3-VO2-V2O5выявлено несколько магнитных соединений с так называемой спиновой щелью, частьиз которых имеют двумерный характер, т.е. их свойства при трехмернойкристаллической решетке описываются в рамках двумерной модели [474,475].Наиболееобстоятельноструктурныеособенностиванадатов,втомчисле4+формирующиеся при V , обсуждаются в фундаментальной работе [476]. Однаковпервые структуры из серии соединений, образуемых четырехвалентным ванадием икальцием с общей формулой CaVnO2n+1 (n=1,2,3,4), охарактеризованы авторами статьи[477].CaVO3 имеет перовскитоподобную структуру [477]. При определенных условияхкристаллизации она может быть деформирована с понижением симметрии иобразованием новой, отличной от перовскитовой, разновидности (рис.1.37).Рис.1.37.
Фрагменты структур. а CaVO3; б - «CaVO3» [477].Авторы [477] именуют этот структурный тип как “ CaVO3”.93В структурах перечисленных ванадатов ванадий с кислородом образуетосновной структурный элемент – тетрагональную пирамиду, за иcключениемперовскитоподобного CaVO3, где ванадий имеет октаэдрическую координациюкислородом (рис.1.38, табл.1.13), а проекции структур приведены на рис.1.39.Рис.1.38.ВариантыобразованияплоскостейизV-Oпирамид [477].Таблица 1.13. Параметры элементарных ячеек для некоторых ванадатов.CaVO3“CaVO3”CaV2O5CaV3O7CaV4O9aÅ5.3213.7611.34710.459 (2x5.23)8.333bÅ5.3363.763.6055.2958.333cÅ7.540~54.89210.3825.008Рис.1.39.
Проекции идеализированныхструктур. а - CaVO3; б - CaV2O5; в CaV3O7; г - CaV4O9 [477].В работе [478] изучены и представлены уточненные данные структур типаМV3O7 (М=Cd, Ca, Sr). Структуры аналогичны и различаются лишь типом катиона(табл.1.14).94Таблица 1.14. Параметры элементарных ячеек для соединений типа типа МV3O7.Пр.
группаabcCdV3O7(X-ray)Pnam10.3004(3)5.2906(1)10.3227(3)CaV3O7(X-ray)Pnam10.459(8)5.295(5)10.382(8)SrV3O7(Neutron)Pnam10.631(3)5.301(1)10.529(3)SrV3O7(X-ray)Pnam10.633(1)5.2975(7)10.529(1)В работе [479] также подробно описано соединение CaV4O9. Его тетрагональнаяструктура содержит двумерные слои из VO5-пирамид с атомами Са между ними(рис.1.40).
Все атомы ванадия находятся в кристаллографически эквивалентныхпозициях. Дифрактограмма синтезированной фазы приведена на рис.1.41.Рис.1.40. Схема структуры двумерного слояв CaV4O9 [479].Рис.1.41. Дифракционный спектр синтезированного образца CaV4O9 (CuKα излучение)[479].В отличие от СaV3O7, CaV4O9 обладает неустойчивым разупорядоченннымосновным состоянием типа «spin-liquid». Это взаимосвязано с топологией магнитных95взаимодействий в виде сети двухмерных четырехугольников спина S=1/2 для CaV4O9.Из их магнитных свойств авторами [479] изучалась магнитная восприимчивость инамагниченность (рис.1.42).Рис.1.42.Диаграммамагнитнойвосприимчивости CaV4O9 [479].
а, б –различные ориентации монокристаллав магнитном поле.Одна из основных проблем формирования слоистых структур кальциевыхванадатов связана со стабилизацией четырехвалентного состояния ванадия (4+).Все соединения в [477] получены методом твердофазного синтеза: CaVO3 путемвзаимодействия CaO и VO2 при 900-1000оС на воздухе. При этом пированадат Ca2V2O7,при нагревании до 720оС в атмосфере водорода разлагался по схеме:Ca2V2O7+H2→2CaVO3+H2O.Фаза CaV2O5 синтезирована из оксидов кальция и четырехвалентного ванадия ввакуумированной ампуле. При этом как побочная фаза образуется и CaV3O7.
Принагреве до 900оC CaV2O5 разлагается из-за изменения ванадием валентности с (4+) на(3+) и (5+) по реакции:5CaV2O5→2CaV3O7+Ca3(VO4)2+V2O3.Использующаясяметодикаполучениякерамическихобразцовввакуумированных запаянных трубках не позволяет фиксировать истинное давлениекислорода в процессе эксперимента. Эта проблема, например, подчеркивается впубликации [480], где продемонстрирована попытка выращивания кристаллов NaV2O5.Соединение NaV2O5 было вторым после CuGeO3, на котором был обнаружен спинпаерловский переход.
В работе описываются трудности, связанные с синтезомванадатов и получения монокристаллов, пригодных для экспериментального изучения,96в частности физических свойств. Трудности со стабилизацией валентности ванадияпозволили получать крупные кристаллы NaV2O5 только в запаянных ампулах.Аналогично действовали и авторы [478], где предложено два пути синтезакерамических образцов CaV3O7. В первом варианте стехиометрическая смесь CaO иVO2 была спрессована в таблетки и помещена в вакуумированную кварцевую ампулу,которую выдерживали 24 часа при 900оС. CaO был получен путем разложениясоответствующего карбоната при 920оС, а VO2 синтезирован из V2O3 и V2O5 всоотношении 1\1 в атмосфере аргона. Второй способ заключался в предварительномсинтезе Ca2V2O7 при 900оС по реакции:2CaCO3+V2O5→Ca2V2O7+CO2.а затем добавлением оксидов ванадия (3+) и (5+), перемешивая, прессования в таблеткеи отжига при 920оС в кварцевой ампуле, при этом происходила реакция2Ca2V2O7+3V2O3+V2O5→4CaV3O7.В работе [479] порошковый образец CaV4O9 был приготовлен путем отжигасмеси оксидов CaO, V2O3 и V2O5 в соответствующем молярном соотношении воткачанной кварцевой ампуле при 750оС в течении 12 часов.
Следует отметить тотфакт,чтовпубликацияхпокальциевымванадатамописанополучениепорошкообразных либо керамических образцов, но никогда – монокристаллов.Титанил-фосфат калияВ семействе фосфатов особое место занимает соединение KTiOPO4 (КТР),физически и химически инертное, не гигроскопичное, обладающее высокойнелинейно-оптической эффективностью и характеризующееся, по сравнению с KH2PO4и β-BaB2O4 (ВВО), относительно высоким порогом разрушения – порядка 0.3 ГВт/см2при длительности импульса неодимового лазера 30–200 нс [481]. В силу превосходнойсовокупности свойств они применяются для параметрического преобразованияизлучения и его электрооптического модулирования.КТР кристаллизуется в нецентросимметричной пространственной группе Pna21.Параметрами ромбической элементарной ячейки являются a = 12.819Å, b = 6.399Å и c= 10.584Å (полярная ось), V = 868.19Å3 [482] и Z = 8.
Проекция КТР вдоль оси споказана на рисунке 1.43 [483].97Рис.1.43. Кристаллическая структура КТР: проекция вдоль оси с [483].Атомы титана Ti(1) и Ti(2) занимают две позиции в элементарные ячейке КТР:Ti(2) располагается в центре октаэдра, образуя приблизительно угол О–Ti(2)–O в 180°,в то время как другой Ti(1) – между октаэдрами, образуя угол О–Ti(1)–O в 90° сдругими кислородными атомами [482].
Анализ межатомных расстояний титанкислород показывает, что одно расстояние Ti–O в каждом из октаэдров укороченное(сильная титанильная связь), напротив которой находится удлиненная (ослабленная)связь, а четыре экваториальных связи Ti–O одинаковы [483].Атомы титана воктаэдрах смещены относительно шести ближайших атомов кислорода, образуяпоследовательность из длинных и коротких Ti–O связей.
Это способствует снаправленной поляризации и большому значению нелинейного оптического иэлектрооптического коэффициентов [483]. Катионы К+ расположены в пустотахструктуры, между тетраэдрами и октаэдрами, занимая два положения относительно осис, и смещены друг относительно друга на 0,143Å вдоль этой оси. Следует отметить, чтокатионы К+ заполняют только часть пустот и могут легко передвигаться под действиемэлектрического поля по пустотам вдоль полярной оси с [484]. Наличие свободныхпустот вдоль оси с и легко подвижных ионов К+ предопределяет возникновениевысокой ионной проводимости и анизотропии электропроводности в KTiOPO4.
КТРимеет структурный фазовый переход от низкотемпературной фазы, соответствующейкомнатной температуре, к высокотемпературной фазе.98В работе [483] исследована зависимость кристаллической структуры КТР отдавления. Главные изменения в ней происходят в координационном окружении атомовкалия и в углах связей конструкции TiO6 – PO4, которые вплоть до 4.7 ГПаотносительно малы. Однако при переходе к высокотемпературной фазе (6.2 ГПа)происходит большое уменьшение в объеме элементарной ячейки ~ 4.2 %.
Атомы калияподвергаются относительно большому смещению около 0.5Å вдоль полярной оси с.Несмотря этотфазовый переход, пространственная группа симметрии Pna21 фазынизкого давления сохраняется [483].Кристаллы этого соединения впервые были полученыгидротермальнымметодом в [485], учитывая его инконгруэнтное плавление при 1160°С.
Авторами [483]монокристаллы КТР выращены гидротермальным методом в температурном интервале600-850°С и давлении 3000 атм. Рост осуществлялся посредством охлаждения водногораствора смеси фосфата калия и TiO2. Впоследствии эти авторы применили методтемпературного перепада, где температура в холодной зоне автоклава поддерживаласьв интервале от 500 до 700°С. Выращенные кристаллы имели размер единицымиллиметров [482]. В этой же публикации описаны и более крупные монокристаллыКТР, выращенные с использованием ориентированных по (011) затравок при 600°С идавлении 1700 атм. в автоклавах, футерованных золотом. Кроме того, предпринималисьпопытки вырастить монокристаллы КТР посредством реакции TiO2 и KH2PO4втемпературном интервале от 520 до 560°С при давлении 1632 – 1904 атм.
[483].Возможен также и рост при существенно более низких температурах (от 375 до 425°С)и давлении 680 атм в автоклавах с платиновой футеровкой [483], при этом самаявысокая скорость роста составляла 0.68 мм/сутки при использовании различноориентированных затравок. Кристаллы КТР оптического качества (рис.1.44) быливыращеныавторами[486]гидротермальнымметодомсиспользованиемминерализатора KF + H2O2 при температурах 370–450°С, и давлении P<1400 атм.Рис.1.44.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
