Лекция (73) (1097192)
Текст из файла
f-элементыЛантаниды и актинидыЛекции 17-18f-металлы4f-металлы – лантаниды5f-металлы – актинидыf-металлы1. Заполняется f-подуровень n–2 периода2. Лантаниды: степени окисления +3 для всех элементов,а также Ce4+, Eu2+3. Лантаниды: радиус уменьшается от La до Lu(лантанидное сжатие)4. Актиниды: химически очень разнообразны,с.о. от +2 до +75. Все актиниды, а также Pm радиоактивны6.
Для всех f-элементов характерны высокиекоординационные числаf-орбиталиЭлектронная конфигурация LnMLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuM0[Xe]5d16s2[Xe]4f15d16s2[Xe]4f36s2[Xe]4f46s2[Xe]4f56s2[Xe]4f66s2[Xe]4f76s2[Xe]4f75d16s2[Xe]4f96s2[Xe]4f106s2[Xe]4f116s2[Xe]4f126s2[Xe]4f136s2[Xe]4f146s2[Xe]4f145d16s2M3+[Xe][Xe]4f1[Xe]4f2[Xe]4f3[Xe]4f4[Xe]4f5[Xe]4f6[Xe]4f7[Xe]4f8[Xe]4f9[Xe]4f10[Xe]4f11[Xe]4f12[Xe]4f13[Xe]4f14с.о.33, 43, 42, 332, 32, 333, 42, 3, 4332, 32, 33Атомные и ионные радиусы LnR, пм2004f76s24f146s2180Ln0160140120Ln3+100LaPr Pm Eu Tb Ho Tm LuCe Nd Sm Gd Dy Er YbСвойства элементовI1, eV6.4Gd6.2Yb6.0χA-R5.85.65.4Pr1.141.111.081.051.02YbEuФизические свойства LnT.пл., 0С180016001400E(M3+/M0), В1200-2,01000800CeEuLnYbEu-2,1Yb-2,2-2,3-2,4LnХимические свойства Ln1.
Химическая активность убывает по ряду La→Lu2. Растворяются в кислотах2Ho + 3H2SO4 = Ho2(SO4)3 + 3H23. Окисляются влагой воздухаNd + 3H2O = Nd(OH)3 + 3H24. Реагируют с кислородом при нагревании4Gd + 3O2 = 2Gd2O3Ce + O2 = CeO212Pr + 11O2 = 2Pr6O118Tb + 7O2 = 2Tb4O7CeO2Lu(OH)3Химические свойства Ln5. Реагируют с галогенами при нагреванииCe + 2F2 = CeF42Er + 3Cl2 = 2ErCl36. Реагируют с халькогенами, углеродом, кремнием,бором, фосфором, водородом при нагреванииNd + 5P = NdP52Tb + 3Se = Tb2Se32Gd + 3H2 = 2GdH3La + 2C = LaC2Yb + H2 = YbH27.
Реагируют с аммиаком при нагревании2Sm + 2NH3 = 2SmN + 3H28. Растворяются в жидком аммиакеPr + 18NH3 (ж) = [Pr(NH3)6]2+ + 2[e(NH3)6]−NdCl3Соединения Ln1. Образуют тугоплавкие оксиды Ln2O3 игидроксиды Ln(OH)32. Сила оснований уменьшается в ряду La(OH)3 → Lu(OH)3Pr(NO3)3 + 3NaOH = Pr(OH)3↓ + 3NaNO33. Сильные основания, только тяжелые Ln образуютгидроксокомплексыLu(OH)3 + 3KOH = K3[Lu(OH)6]4. Растворимы в воде нитраты, сульфаты, хлориды.Tb2O3 + 3H2SO4 = Tb2(SO4)3 + 3H2O4Nd(NO3)3 = 2Nd2O3 + 12NO2 + 3O2(t0)La2(SO4)3 = La2O(SO4)2 + SO2 + ½O2 (t0)Соединения Ln5. Нерастворимы в воде фосфаты, оксалаты,карбонаты2DyCl3 + 3Na2CO3 = Dy2(CO3)3↓ + 6NaClDy2(CO3)3 = Dy2O2(CO3) + 2CO2~500 0CDy2O2(CO)3 = Dy2O3 + CO2~800 0C6.
Сульфиды гигроскопичныGd + S = Gd2S3900 oCGd2O3 + 3C + 3H2S = Gd2S3 + 3H2 + 3CO7. Образуют «сэндвичевые» соединенияSmCl3 + 3NaC5H5 = Sm(C5H5)3 + 3NaClSm(C5H5)3 + 3FeCl2 = Fe(C5H5)2 + 2SmCl3Соединения Ln8. Галогениды тугоплавки, фториды нерастворимыNd2(C2O4)3 + 2CCl4 = 2NdCl3 + COCl2 + 4CO2 + 3COYb(NO3)3 + 2NaF = YbF3↓ + 3NaNO3(NH3)3[ErF6] = ErF3 + 3NH3 + 3HF9. В низких степенях окисления (<2) Ln образуюткластерные галогениды и халькогенидыTbBr3 + 2Tb = 3TbBr(t0)8GdBr3 + 7Gd = 3Gd5Br8(t0)Dy2Se3 + Dy = 3DySe(t0)Gd5Br8TbBrКомплексы лантанидов (III)Общие закономерности:1.
Реакционная способность и стереохимия комплексов независят от fn конфигурации2. Расположение лигандов определяется оптимальнымэлектростатическим взаимодействием M-L3. Наиболее стабильны «стереонасыщенные» хелатныекомплексы лантанидов4. Характерные координационные числа уменьшаются в рядуLa→LuОкраска комплексов лантанидов(III)ИонLa3+Ce3+Pr3+Nd3+Pm3+Sm3+Eu3+Gd3+Tb3+Dy3+Ho3+Er3+Tm3+Yb3+Lu3+4fn01234567891011121314окраскабесцветныйбесцветныйзеленыйлиловыйрозовыйжелтыйсветло-розовыйбесцветныйсветло-розовыйжелтыйжелтыйкрасно-розовыйсветло-зеленыйбесцветныйбесцветныйPrCl3NdCl3Особенности Ce(IV)1. CeO2т.пл. 2400 0С, структура флюорита2. ПолучениеCe + O2 = CeO2Ce + 2F2 = CeF44Ce(OH)3 + O2 + 2H2O = 4Ce(OH)4CeO23. Ce(OH)4 или CeO2·xH2O – амфотерный гидроксидCe(SO4)2 + 4KOH = Ce(OH)4 + 2K2SO4Ce(OH)4 + 2H2SO4 = Ce(SO4)2 + 4H2OCeO2 + 2NaOH = Na2CeO3 + H2O(t0)4.
Образуются пероксиды2Ce(OH)3 + 3H2O2 = 2Ce(OH)3(OOH)↓ + 2H2OОсобенности Ce(IV)5. Соли Ce(IV) гидролизуются6Ce(SO4)2 + 8H2O = Ce6O4(OH)4(SO4)6 + 6H2SO46. Комплексы Ce(IV) устойчивыCe(OH)4 + 4HNO3 + 2NH4NO3 = (NH4)2[Ce(NO3)6]↓ + 4H2O2CeCl3 + Cl2 + 4HCl = 2H2[CeCl6]Ce(OH)4 + 5Na2CO3 = Na6[Ce(CO3)5] + 4NaOH7. Соединения Ce(IV) – сильные окислители2Ce(SO4)2 + 2KI = Ce2(SO4)3 + K2SO4 + I28. E0(Ce4+/Ce3+) = 1.72 ВE0(Ce4+/Ce3+) = 1.61 ВE0(Ce4+/Ce3+) = 1.44 В1M HClO41M HNO31M H2SO4[Ce(CO3)5]6–Особенности Eu(II)1.
ПолучениеEu2(SO4)3 + Zn = 2EuSO4↓ + ZnSO42EuCl3 + H2 = 2EuCl2 + 2HCl(t0)2. EuO – наиболее устойчивт.пл. 1980 0С, структура NaClEu2O3 + Eu = 3EuOEu2O3 + H2 = 2EuO + H2Oтолько основные свойстваEuO + H2O = Eu(OH)2Eu2+: 4f7(t0)(t0)3. Восстановитель: E0(Eu3+/Eu2+) = −0.35 В2EuSO4 + Fe2(SO4)3 = Eu2(SO4)3 + 2FeSO44. Сходство Eu(II) ⇔ Ca(II), Sr(II), Ba(II)EuSO4EuCl2R (M2+)8, ÅОсобенности лантанидов (II)1.31.21.1E0 (M3+/M2+), В1.0f7f6-1-2f14f4-3f10SmNdf13DyEuYbTmВсе соединения Ln(II), кроме Eu(II) и Yb(II)окисляются даже в кислой средеСодержание в земной коре, мас.
% 10-4Лантаниды в природе10Основные минералы:Монацит (Ce,La,Nd,Y,Th)PO4Бастнезит (Ce,La,Y)CO3Ксенотим YPO4Лопарит (Ce,Na,Ca)(Ti,Nb)O3Апатит (Ca,Ln)5(PO4)x(F,OH)y10.157 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71Порядковый номер LnЛантаниды в природеLn«Легкие» LnМонацит (Ce,La,Nd,Y,Th)PO4Бастнезит (Ce,La,Y)CO3Апатит (Ca,Ln)5(PO4)x(F,OH)yЛопарит (Ce,Na,Ca)(Ti,Nb)O3La ~ 20%Ce ~ 35%Pr ~ 7%Nd ~ 17%Sm ~ 5%«Тяжелые» LnКсенотим YPO4Гадолинит Gd2Fe[Be2Si2O10]Эвксенит YNbTiO6Gd ~ 20%Dy ~ 12%Tb ~ 5%Y ~ 60%Разделение лантанидовОсновные этапы:1.
Отделение Ce(IV)2. Отделение Eu(II)3. Разделение остальных РЗЭ4. Выделение металловМетод 1Дробная кристаллизация иосаждение двойных солейМетод 3ИонообменнаяхроматографияОсновная реакция:Метод 2Экстракциятрибутилфосфатом2LnF3 + 3Ca = 2Ln + 3CaF2Производство РЗЭ7%17%4%2%33%6%1.5%1.5%27%1%LaCePrNdDiSmYGdDyotherПрименение Sc, Y, Ln14%9%8%Ежегодное производство, ктн21%7%6%1035%10.157 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71Порядковый номер Lnкатализметаллургиянефтехимиякерамика и стеклафосфорыпостоянные магнитыпрочееПрименение Sc, Y, LnY-флюоритEu-лампаМишметаллLa/CeNd-магнитSrAl2O4:EuYAGАктиний и актинидыСимволAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLrZ8990919293949596979899100101102103Наиболее стабильныйизотоп227Ac232Th231Pa238U237Np244Pu243Am247Cm247Bk251Cf252Es257Fm258Md259No262LrПериод егополураспада22 года1010 лет30000 лет4.5·109 лет2·106 лет8·107 лет7000 лет1.5·107 лет1400 лет890 лет471 день101 день56 дней58 минут3 минутыГод открытия189918281917178919401940194419441949195019541954195519581961Электронная конфигурация AnМ0[Rn]M3+ С.О.[Rn]Ac6d17s25f03Th6d27s26d1(2),3,4Pa5f26d17s2 5f2UМ0[Rn]M3+[Rn]С.О.Bk5f97s25f8(2),3,43,4,5Cf5f107s25f92,3,(4)5f36d17s2 5f33,4,(5),6Es5f117s25f102,3Np5f46d17s2 5f4(3),4,5,6,7Fm 5f127s25f112,3Pu5f67s25f53,4,5,6,7,(8) Md 5f137s25f122,3Am5f77s25f62,3,4,5,6,(7) No5f147s25f132,3Cm5f76d17s2 5f72,3,4,(5)5f146d17s25f143LrАтомные и ионные радиусы AnR, пм20018016014012010080An0An3+Ac Pa Np Am Bk Es Md LrTh U Pu Cm Cf Fm NoИзменение свойств актинидовТ.пл., оС1800плотность, г/см316001400221200201000188001660014AcPaThNpUAmBk12PuCmCf10AcPaThNpUAmPuBkCmCfОбзор актинидов1.
Заполняется f-подуровень 5-го периода2. Близость 5f и 6d орбиталей обеспечивает легкостьперехода электронов между ними3. Для всех актинидов характерны высокиекоординационные числа4. Элементы от Pa до Cm проявляют разнообразиестепеней окисления5. Для тяжелых актинидов характерна устойчиваястепень окисления +3Различия лантанидов и актинидов1. Актиниды не имеют стабильных изотопов2. 4f-орбитали не принимают участия в ковалентной связи, 5fорбитали – принимают3. Легкие актиниды похожи на d-металлы с тем же числомвалентных электронов: образуют устойчивые комплексы ипроявляют высокие с.о.ScTiVCrMnFeCoNiYZrNbMoTcRuRhPdLaHfTaWReOsIrPtAcThPaUNpPuAm (Cm)Свойства металлов1. Хорошо изучены свойства металлов от Ас до Cm.Химия Lr почти не исследована.2.
Наиболее подробно изучена химия Th и U3. Все металлы серебристые, темнеют на воздухе.4. Для всех металлов известно много полиморфныхмодификаций.5. Все металлы относительно плохо проводятэлектрический ток и тепло.6. Все металлы устойчивы к действию щелочей.Свойства металлов7. Все металлы растворяются в кислотах. Только актинийрастворяется в воде:2Ac + 6H2O = 2Ac(OH)3 + 3H28. Pa – наименее активный металл, не реагирует сразбавленными кислотами4Pa + 5O2 = 2Pa2O5(to)PaV2Pa + 5Br2 = 2PaBr5(to)PaV2Pa + 3H2 = 2PaH3(to)PaIIIPaBr59. Максимальная с.о.
наиболее устойчива для Np (+7)3K3[NpVIIO4](OH)2] + K3[Cr(OH)6] = 3K2NpVIO4 + K2CrO4 +4KOH + 4H2OПолучение актинидов1. Только Th и U получают химическими методами2. Остальные элементы получают в результатеядерного синтезаБомбардировка нейтронами:238 U92+ 10n = 23993Np + e-ГленнСиборг1912-1999Бомбардировка α-частицами:253 Es99+ 42He = 256101Md + 10nБомбардировка ядрами углерода:238 U92+ 126C = 24698Cf + 410nГеоргийФлёров1913-1990Получение торияTh распространен также, как и свинец (0.0001 мас.%)Основные минералы:монацит (Ln,Th)PO4, торит Th(SiO4)2монацитH2SO4, H2O(Ln,Th)PO4Th(SO4)2 + Ln2(SO4)3NH3⋅H2OторитTh(OH)2SO41) H2C2O4ThCaThCl4HClTh(OH)42) NaOHПолучение уранаU в 2 раза меньше в земной коре, чем ThОсновные минералы карнотит и урановая смолкаK2O⋅2UO3⋅V2O5⋅3H2OU3O8U3 O8Na2CO3 + O2Na4[UO2(CO3)3](NH4)2U2O7toNa4[UO2(CO3)3]1) H2SO4UO2UF4 + 2Mg = 2MgF2 + U2) NH3HF(NH4)2U2O7карнотитUF4(to)U3O8Химия тория1.
Реагирует с кислотамиTh + 4HCl = ThCl4 + 2H2Th + HNO3 (конц) ≠2. Реагирует с неметалламиTh + O2 = ThO2ThIVTh + 2Cl2 = ThCl4ThIVTh + 2I2 = ThI4ThIVTh + H2 = ThH2ThIIThO2ThH2ThCl4ThBr4Оксид и гидроксид тория1. Оксид тугоплавокTh(OH)4 = ThO2 + 2H2OТ.пл. = 3220 оС2. Гидроксид ThIV нерастворим в водеThCl4 + 4NH3·H2O = Th(OH)4↓ + 4NH4ClПР = 10−42Th(OH)4 + 4HNO3 = Th(NO3)4 + 4H2OTh(OH)4 + 2H2SO4 = Th(SO4)2 + 4H2O3. Соли ThIV устойчивы в растворе, не гидролизуютсяTh(NO3)4 + 8H2O ⇔ [Th(H2O)8]4+ + 4NO3−Th(OH)4 + CO2 = ThOCO3 + 2H2Oво влажном воздухе4. Известны пероксиды4Th(NO3)4 + 6H2O2 + 2H2O = Th4O14 + 16HNO3Галогениды торияThF4ThCl4ThBr4ThI4Бесцв.Бесцв.Бесцв.ЖелтыйТ.пл., оС1070770678566Т.кип., оС1680920880837ΔfH0298,кДж/мольК.ч.
вкристаллеРаств. в воде−482−285−227−1608888ПР = 10−25РРРЦветThF4 (тв) + 3NH4F (р-р) = (NH4)3[ThF7] аналог ZrThF4 (тв) + 4NH4F (р-р) = (NH4)4[ThF8] аналог HfКомплексы торияВысокие координационные числаК.ч. = 7Th(NO3)4 + 3KNO3 = K3[Th(NO3)7]К.ч. = 8[Th2(PO4)3]–Th(NO3)4 + 4(NH4)2C2O4 = (NH4)4[Th(C2O4)4] + 4NH4NO3К.ч.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
