Лекция (72) (1097191), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Чем больше ЭСКП, тем выше термодинамическаяустойчивость комплекса2. Наиболее прочные термодинамически комплексыобразуются с лигандами с π-вкладом в связь M—LТеория ПирсонаЖесткие и Мягкие Кислоты и Основания (ЖМКО)По Льюису: катионы – кислоты, лиганды – основанияДля катионов класса «а»I– < Br– < Cl– << F–Te < Se < S << OSb < As < P << NДля катионов класса «b»I– > Br– > Cl– > F–Te ≥ Se > S >> OSb < As < P >> NКатионы класса «a»называются жесткимиКатионы класса «b»называются мягкимиПреимущественноионное взаимодействиеПреимущественноковалентноевзаимодействиеТеория ПирсонаЖесткие катионы1.

s0, s2p6 катионы2. f-катионы3. высокозарядные dкатионы4. малые s2 катионыПримеры (d):Mn2+Cr3+, Fe3+, Co3+, La3+Ce4+, Zr4+Nb5+, Mo5+Мягкие катионы1. низкозарядные dкатионы2. большие s2 катионыZn2+, Fe2+, Cu2+Ru3+, Rh3+Примеры (d):Cu1+, Ag1+, Tl1+Cd2+, Hg2+, Pt2+Rh3+, Ir3+, Au3+Pt4+Теория Пирсона1213141516H18(H)HeFNeLiBeBCNNaMgAlSiPSClArKCaGaGeAsSeBrKrRbSrInSnTeIXeCsBaTlPbPoAtRnFrRad-blockSbBiO17Жесткость анионов увеличивается с уменьшениемрадиуса и увеличением электроотрицательностиТеория ПирсонаIAeAeА: LUMOηB: HOMOжесткиеIηА: LUMOB: HOMOмягкиеI – потенциал ионизацииAe – сродство к электронуη – относительная жесткостьКонстанта устойчивостиKi – константа устойчивости по i-ой ступениβ - общая константа устойчивости комплексаКонстанта устойчивости[MnF6]4–lgβ6 = 15.50[Cd(NH3)4]2+ lgβ4 = 7.02[Ag(CN)2]1– lgβ2 = 17.57[Cd(en)2]2+[Fe(CN)6]4–lgβ6 = 35.00[Ni(NH3)6]2+ lgβ6 = 8.01[Fe(CN)6]3–lgβ6 = 42.00[Ni(en)3]2+Связь с ЭСКП следует из:lgβ2 = 10.30lgβ3 = 17.57Red/Ox реакции КСЭлектродный потенциал Red/Ox реакции зависит отприроды и числа лигандов в комплексеE0(Fe3+/Fe2+) = 0.77 В[Fe(H2O)6]n+E0([Fe(CN)6]3–/[Fe(CN)6]4–) = 0.36 ВE0([Fe(С2О4)3]3–/[Fe(С2О4)3]4–) = 0.02 ВE0(Co3+/Co2+) = 1.80 ВE0([Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+) = 0.11 В[Co(H2O)6]n+Red/Ox реакции КСПротекание red/ox реакций может обеспечиватьсякомплексообразованиемCoCl2 + O2 + NH4Cl ≠[Co(NH3)6]Cl2 + 1/4O2 + NH4Cl = [Co(NH3)6]Cl3 + NH3 + 1/2H2Ot2g6: устойчивFeCl3 + KI = FeCl2 + KCl + 1/2I2K3[Fe(С2О4)3] + KI ≠хелатный комплекс: устойчивMo + HNO3 ≠Mo + 2HNO3 + 8HF = H2[MoF8] + 2NO + 4H2Oустойчив по ПирсонуКинетическая устойчивостьЛабильность и инертность –параметры кинетической стабильностиЕсли время жизни комплекса в 0.1 М растворе при 298 Кбольше 1 мин, то он инертный, если меньше 1 мин, тоон лабильный[Fe(CN)6]4– lgβ6 = 35.00термодинамически устойчив, инертен[Fe(CN)6]3– lgβ6 = 42.00термодинамически устойчив, лабиленКинетическая устойчивость1.

Комплексы с электронами на разрыхляющихорбиталях лабильны2. Среди октаэдрических комплексов 3d металловинертны только t2g6 и t2g3 комплексы3. Комплексы 4d и 5d металлов, не имеющиеэлектронов на разрыхляющих орбиталях, всегдаинертны4. Чем меньше ЭСКП, тем меньше время жизнилабильных комплексовКинетическая устойчивость[CoF6]3–[Co(NH3)6]3+EEeg*eg*6e–6e–12e–лабильный12e–инертныйТранс-эффектТранс-эффект: влияние лиганда на скорость замещениялиганда, находящегося в транс-положенииРяд лабилизирующего влияния лигандовCO ≈ CN– ≈ C2H4 > R2S > NO2– > I– > Br– > Cl– > F– > OH– > RNH2 > NH3 > H2OC2H4ClClPtBrAgNO3- AgBrC2H4ClClPtNO3Замещение только в транс-положении к C2H4 !Транс-эффектПример использования транс-эффекта1) [Pt(NH3)4]2+ + 2HCl = trans-[PtCl2(NH3)2] + 2H+NH3NH3PtHClNH3NH3NH3ClHClPtNH3NH3NH3ClPtNH3ClТранс-изомер2) [PtCl4]2– + 2NH3 = cis-[PtCl2(NH3)2] + 2Cl–ClClPtClClNH3ClClNH3PtClNH3ClClPtNH3NH3Цис-изомер.

Характеристики

Список файлов лекций