Лекция (72) (1097191)
Текст из файла
Строение и свойствакомплексныхсоединенийЛекции 2-3Строение комплексов d-металлов1. Не определяется правилами Гиллеспи2. В первом приближении основано надонорно-акцепторном взаимодействииметалл—лиганд3. Учитывает степень окисления и электроннуюконфигурацию центрального атомаСтроение комплексов d-металловТри подхода к описанию строения комплексов d-металлов1.
Метод валентных связей (МВС)2. Теория кристаллического поля (ТКП)3. Метод молекулярных орбиталей (ММО)Основы МВС для комплексовДонорно-акцепторное взаимодействие между- центральным атомом (акцептор)- лигандами (доноры)1) Все связи 2c–2e–2) Принимается гибридизация орбиталей d-металлаCr3+ (d3):OH2 (x6)×× ××[Cr(H2O)6]3+3d××[Ni(CN)4]2–Ni2+ (d8)×××× ×× ××4s4p×××× ××:CN– (x4)d2sp3октаэдрdsp2квадратОсновы МВС для комплексовПо уровню участвующих в гибридизацииорбиталей различают комплексывнешнеорбитальный и внутриорбитальныйвнутриорбитальный[Cr(H2O)6]3+Cr3+ (d3)октаэдрd2sp3:OH2 (x6)Fe3+ (d5)[Fe(H2O)6]3+внешнеорбитальныйsp3d24dОсновы МВС для комплексовВнутриорбитальный = низкоспиновый = ковалентный[Fe(CN)6]3–Fe3+ (d5)октаэдрd2sp3Fe3+ (d5)[Fe(H2O)6]3+sp3d24dВнешнеорбитальный = высокоспиновый = ионныйНо: слишком велико различие в энергии 3d и 4d орбиталей !Основы МВС для комплексовВнутриорбитальный = низкоспиновый = ковалентный[Fe(CN)6]4–Fe2+ (d6)октаэдрd2sp3Fe2+ (d6)[Fe(H2O)6]2+sp3d24dВнешнеорбитальный = высокоспиновый = ионныйНо: внешние d-орбитали лежат слишком высоко по энергии !Основы МВС для комплексов:Cl– (x4)Ni2+ (d8)[NiCl4]2–3d××[Ni(CN)4]2–Ni2+ (d8)×××× ×× ××4s4p×××× ××тетраэдрsp3Σ = 16 е–dsp2квадрат:CN– (x4)Комплексы внутриорбитальные, одинаковая электронностьПочему различна гибридизация?Гибридизация в МВСК.Ч.
ГибридизацияГеометрияПримеры2spГантель[Ag(NH3)]1+3sp2Треугольник[HgCl3]1–4sp3 или d3sТетраэдр[VCl4]1–, [FeCl4]1–4dsp2Квадрат[Ni(CN)4]2–5sp3d[CuCl5]3–5dsp36sp3d2 или d2sp3ТригональнаябипирамидаКвадратнаяпирамидаОктаэдр[Ni(CN)5]3–[Fe(H2O)6]3+,[Cr(H2O)6]3+Ограничения МВСМВС – очень наглядный метод, объясняетгеометрическое строение известных комплексовНо:1. Не имеет предсказательной силы2.
Описывает магнитные свойства комплексов тольков простейших случаях3. Не объясняет окраску комплексов4. Не объясняет причину различной устойчивостикомплексов5. Не имеет энергетических параметровОбщие положения ТКПТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929)1. Рассматриваются соединения, состоящие изкатиона переходного металла и лигандов,связанных электростатическим взаимодействием2. Лиганды рассматриваются как точечные заряды,являющиеся источником электростатическогополя3.
Взаимодействие центрального атома слигандами рассматривается с учетом всехособенностей d-орбиталей центрального атома ираспределения электронов на нихОктаэдрическое полеОрбиталинаправлены клигандамОрбитали ненаправленык лигандамОктаэдрическое полеВ свободном состоянии и в сферическом поле все d-орбиталивырождены, в октаэдрическом поле они расщеплены на дванабора вырожденных орбиталей – t2g и egЕeg3/5ΔOd-орбитали всферическомполеСвободныеd-орбиталиt2g2/5d-орбитали воктаэдрическомполеСуммарная энергия орбиталей при расщеплении не меняетсяE(eg) – E(t2g) = Δoэнергия расщепленияТетраэдрическое полеЕt2e2/5t2e3/5ΔTСильное и слабое полеЕЕd1Еd2d31.
Стремление к максимальному спину2. Стремление к минимуму орбитальной энергииЕΔo'(t2g)3(eg)1 Слабое полеМаксимальныйспинЕd4Δo' << Δo"Δo"Сильное поле (t2g)4Минимальнаяорбитальная энергияЭСКПЭСКПэнергия стабилизации кристаллическим полемВ октаэдре: ЭСКП = [2/5 n(t2g) – 3/5 n(eg)]ΔO – PЭнергия: Дж/моль, эВ или см–1ΔO – энергия расщепления октаэдрическим полемP – энергия спаривания электроновЭСКПΔO > Pсильное полеΔO < Pслабое полеДля конфигурации d4 в октаэдрическом поле:(t2g)3(eg)1ЭСКП = (2/5·3 – 3/5·1)ΔO = 3/5ΔO(t2g)4ЭСКП = (2/5·4 – 0)ΔO – P = 8/5ΔO – PВ тетраэдре: ЭСКП = [3/5 n(e) – 2/5 n(t2)]ΔT – PВеличины ЭСКП в октаэдреd1 t2g1 2/5ΔOd2 t2g2 4/5ΔOd3 t2g3 6/5ΔOd4 t2g4 8/5ΔO – Pt2g3eg1 3/5ΔOd5 t2g5 10/5ΔO – 2Pt2g3eg2 0d6 t2g6 12/5ΔO – 2Pt2g4eg2 2/5ΔOd7 t2g6eg1 9/5ΔO – Pt2g5eg2 4/5ΔOd8 t2g6eg2 6/5ΔOd9 t2g6eg3 3/5ΔOd10 t2g6eg4 0Спектрохимический ряд лигандовΔO зависит от:природы и заряда центрального атома, природы и числалигандов: спектрохимический ряд!ΔТ = 4/9ΔOP зависит от:природы и заряда центрального атомаI– < Br– < S2– < SCN– < Cl– < NO3– < N3– < F– < OH– < C2O42–< H2O < NCS– < CH3CN < NH3 < en < NO2– < CN– < COЛевее H2O – лиганды слабого поляПравее H2O – лиганды сильного поля[MnF6]3–(d4) высокоспиновый комплекс (t2g)3(eg)1[Mn(CN)6]3–(d4) низкоспиновый комплекс (t2g)4Энергия предпочтения[Cu(NH3)6][NiCl4] или [Ni(NH3)6][CuCl4] ?[Cu(NH3)6]2+ Cu2+ d9[Ni(NH3)6]2+ Ni2+ d8ЭСКП = 3/5 ΔOЭСКП = 6/5 ΔO[NiCl4]2- Ni2+ d8[CuCl4]2- Cu2+ d9ЭСКП = 4/5 ΔТЭСКП = 2/5 ΔТΔE(Cu2+) = 3/5 ΔO – 2/5 ΔT =ΔE(Ni2+) = 6/5 ΔO – 4/5 ΔT =(3/5 – 2/5·4/9) ΔO = 19/45 ΔO(6/5 – 4/5·4/9) ΔO = 38/45 ΔOТетраэдр и квадратДве основные конфигурации для к.ч.=4: тетраэдр и квадрат[NiCl4Ni2+: d8]2–[Ni(CN)4]2–Edx2-y2Et2eтетраэдрТолько с лигандамислабого поля,высокоспиновыйd xydz2d xz d yzквадратОбычно с лигандамисильного поля,низкоспиновыйЭффект Яна-ТеллераЛюбая нелинейная молекулярная система ввырожденном электронном состоянии будетискажаться с понижением симметрии, приводящим кснятию вырождения и понижению энергии системыEdx2-y2egЯ.-Т.растяжениеt2gоктаэдрdz2dxydxz dyzквадратнаябипирамидаCu2+ (d9)в октаэдреЭффект Яна-ТеллераCu(H2O)62+z[CuCl6]4–zd9226 пм238 пм296 пм195 пмРастяжение октаэдравдоль оси zЭффект Яна-ТеллераEвырождениеegt2gegtЯ.-Т.d x2-y2dz2d xyEнетвырожденияd72gd xz d yzd8Эффект Яна-ТеллераЭффект Я.-Т.
выражен сильно, если вырождениеснимается на eg уровне октаэдрического комплексаd7 lsd4 hsEd9EEegegegt2gttCr2+, Mn3+Co2+2gCu2+2gМагнитные свойстваμэфф = 2 [S(S+1)]1/2 = [n(n+2)]1/2(магнетон Бора)S – суммарный спинn – число неспаренных электронов[Ti(H2O)6]Cl3 Ti3+ d1 μэфф = 1.73 mB μэксп = 1.70 mBK3[MnF6]Mn3+ d4 μэфф = 4.90 mB μэксп = 4.95 mBK4[Fe(CN)6] Fe2+ d6 μэфф = 0 mB μэксп = 0 mB[Ru(H2O)6]Cl3 Ru3+ d5 μэксп = 1.98 mB => S = ½ (t2g5eg0)Окраска комплексов[Ti(H2O)6]3+желтый; дополнительный –фиолетовый“Колесо Ньютона”ОранжевыйпоглощениеЖелтыйКрасныйЗеленыйФиолетовыйСинийE = chν~maxNA (кДж/моль)ГолубойОкраска комплексовЕd1~~ΔО = E = h·c·ν·NA = 11.96 ν Дж/мольΔОh – постоянная Планка = 6.626·10–34 Дж/сс – скорость света = 2.998·1010 см/сNA – число Авогадро = 6.022 1023 моль–1Зависит отприродылиганда !~ν - частота излучения в см–1поглощение≈ 243 кДж/мольдля Ti3+ в[Ti(H2O)6]3+ΔF Δaqν~Особенности ТКПМетод ТКП прост и объясняет и предсказывает:1) Геометрическое строение комплексов2) Электронное строение комплексов3) Магнитные свойства комплексов4) Окраску комплексовТКП не рассматривает особенности строения лигандов ⇒Не объясняет и не предсказывает:1) Положение лигандов в спектрохимическом ряду2) Образование кратных связей М-М и М-L3) Образование π-связи M-LММО для комплексовМетод МО:1) Универсален (описывает все свойствакомплексов)2) Сложен (требует знание квантовой механики итеории групп)3) Учитывает ковалентное взаимодействие1-е приближение ММО для комплексов:1) Принимается во внимание только σ-связь M-L2) Все связи считаются 2c–2e3) Учитываются только валентные орбиталиОрбитальное взаимодействиеметалл лигандВ октаэдрическомкомплексе с 6одинаковымилигандамиПриближениетолько σ-связиa1gметаллegt1ut2gлигандПостроение схемы МО в октаэдреОбщие принципы:1.
Центральный атом предоставляет 9 орбиталей –5(n–1)d, 1ns, 3np (по возрастанию энергии); для 3-dметаллов: 5(3d)+1(4s)+3(4p)2. Шесть лигандов предоставляют по одной орбиталиσ-симметрии каждый3. Орбитали лигандов рассматриваются не независимо, ав совокупности (подход групповых орбиталей)4.
Число молекулярный орбиталей равно сумме атомныхорбиталей (правило МО-ЛКАО)5. Взаимодействие орбиталей может быть конструктивным(связывающее), деструктивным (разрыхляющее) ибезразличным (несвязывающее).Построение схемы МО в октаэдреШаг 1: относительное расположение орбиталейEM6L4p4s3dσПостроение схемы МО в октаэдреШаг 2: взаимодействие s-орбитали ц.а.EMразрыхление6LM4p4s3dσсвязывание6LПостроение схемы МО в октаэдреШаг 3: взаимодействие p-орбиталей ц.а.EM6LM4p4s3dσ6LПостроение схемы МО в октаэдреШаг 4: взаимодействие dz2 и dx2-y2 орбиталей ц.а.EM6LM4p4s3dσ6LПостроение схемы МО в октаэдреШаг 5: взаимодействие dxy, dxz, dyz орбиталей ц.а.EM6LM4p4s3dσ6LПостроение схемы МО в октаэдре4p4s3d6Lσp* t1u*σs* a1g*σd* eg*nd t2gσσdсв egσpсв t1uσsсв a1gТип взаимодействияEMСимметрия орбиталейШаг 6: обозначение МОАнализ схемы МОEРазрыхляющиеМО (6)НесвязывающиеМО (3)СвязывающиеМО (6)MML66LΔОegt2gЭлектроны в схеме МО[CoF6]3–Co3+: d6E[Co(NH3)6]3+E6e–6e–12e–Высокоспиновый, (t2g)4(eg)212e–Низкоспиновый, (t2g)6Влияние природы лигандов1.
В зависимости от природы лигандов меняетсяэнергия их σ-орбиталей2. Различается степень перекрывания орбиталей3. Принимается во внимание π-взаимодействиеУвеличение электроотрицательности лиганда– уменьшение орбитальной энергииΔУвеличение ковалентного взаимодействия– увеличение перекрывания орбиталей2е приближение МО: учет π-перекрывания M—LВлияние π-лигандовMML6LMML6π*π-донорLπ*egΔOegt2gΔOt2gπππ-акцепторМО в октаэдре с учетом π-связисильный π-донорI–, Br–, SCN–, HS–слабый π-донорOH–, H2O, F–без π-связиNH3, enΔоπ-акцепторCO, CN–, NO2–, PF3Образование и устойчивость• Какие комплексы легко образуются?• Почему комплексы одинакового состава и структурыимеют различную стабильность?• Какие комплексы термодинамически устойчивы?• Какие факторы определяют термодинамическуюустойчивость комплексов?• Чем отличается термодинамическая устойчивостьот кинетической?• Каким образом выражают термодинамическую икинетическую устойчивость?Устойчивость комплексовУстойчивостьТермодинамическаяКинетическаяЭСКПЛабильность/инертностьКонстанта устойчивостиСкорость реакции1.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
