Лекция (66) (1097185), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В кислой среде окислительные свойства вположительных с.о. выражены сильнее, чем в щелочнойE0(NO3-/HNO2) = +0.93BE0(NO3-/NO2-) = +0.01B2. В кислой среде восстановительные свойства вотрицательных с.о. выражены слабее, чем в щелочнойE0(N2/N2H5+) = -0.23BE0(N2/N2H4) = -1.12B3. В кислой среде диспропорционируют все с.о. с образованиемN2, HNO3, NH4+4. В щелочной среде NO и N2O4 сопропорционируют2NO + N2O4 + 4OH- = 4NO2- + 2H2OДиаграмма Фроста для V1.0pH = 140.5VO43–pH = 00.0HV2O5–nE, V-0.5-1.0VOVO2+-1.5V2O3-2.0-2.5V2+-3.001VO2+V3+23n45nEДиаграмма Фроста для Cr210-1-2-3-4-5-6Cr(V)pH = 0Cr2O72–CrO2Cr2+Cr3+pH = 14Cr(OH)4–0123nCrO42–456nE210-1-2-3-4-5-6Cr(V)pH = 0Cr2O72–CrO2Cr2+Cr3+pH = 14Cr(OH)4–0123CrO42–4n51.
В кислой среде окислители Cr+4, Cr+5, Cr+62. В щелочной среде окислителей нет!6nE210-1-2-3-4-5-6Cr(V)pH = 0Cr2O72–CrO2Cr2+Cr3+pH = 14Cr(OH)4–0123CrO42–45n3. В кислой среде наиболее устойчив Cr+36Восстановление соединений Mo(VI), W(VI)0pH=0Mo-1WnE-2-3pH=14Mo-4-5W-60123456nВосстановление возможно только в кислой среде !Сравнение диаграмм Латимера и Фроста для UUO2+0.33 В2+0.61 ВU4+U3+1.80 ВU0Cr21Mo0nE, V -1WU0-2-3-4-5U3+-6012N3UO22+U4+456nE, V64pH = 0MnO43–20MnO4–HMnO4–MnO2MnMn2+-2Mn3+Mn(OH)2Mn2O3-40123MnO43–MnO4–MnO42–MnO24pH = 145678n1. В кислой среде Mn+7, Mn+6 – сильныеокислители, Mn+5 – очень сильный окислитель2. В щелочной среде окислители Mn+5, Mn+7nE, V64pH = 0MnO43–20MnO4–HMnO4–MnO2MnMn2+-2Mn3+Mn(OH)2Mn2O3-40123MnO43–MnO4–MnO42–MnO24pH = 145678n3.
В кислой среде диспропорционируют Mn+5, Mn+64. В щелочной среде диспропорционируют Mn+2, Mn+5nE, V64pH = 0MnO43–20MnO4–HMnO4–MnO2MnMn2+-2Mn3+Mn(OH)2Mn2O3-40123MnO43–MnO4–MnO42–MnO24pH = 145675. В кислой среде наиболее устойчив Mn2+6. В щелочной среде наиболее устойчив Mn3+8nДиаграмма Фроста для Tc, RenE, V6(Mn)pH=0HTcO44TcO22Tc2+Re3+0HReO4Tc3+ReO3ReO2-2012345678n1. Tc, Re в высших степенях окисления не являютсяхорошими окислителями2. Tc, Re в низших степенях окисления менееустойчивы, чем MnДиаграммы Фроста для Fe, Co, NiFeO42–4221Fe3+0Fe2+-2Fe(OH)2012FeO42–Fe2O33n456M = Co, NiM3+nEnE6MO230M2+-1M(OH)201.
Для Fe достижима более высокая с.о.1(Fe+6)2MO2MOOH34n2. В кислой среде наиболее устойчив Fe+2, в щелочной – Fe+33. Fe+6 очень сильный окислитель в кислой среде4. Co, Ni демонстрируют похожие red/ox свойства5. И в кислой, и в щелочной среде наиболее устойчивы Co+2, Ni+2Диаграммы Фроста для металлов групп 11 и 12pH = 054Au2AgnEnE31Cu0012n31.51.00.50.0-0.5-1.0-1.5HgCdZn01n1. В 11й группе наиболее устойчивы Cu2+, Ag1+, Au02. В 12й группе наиболее устойчивы Zn2+, Cd2+, Hg02Диаграмма Фроста для Xe18H4XeO4nE015XeO312HXeO4–963HXeO63–Xe002468степень окисления1. Все соединения Xe окислители2.
В кислой среде окислительные свойства проявляются сильнее3. Устойчив только Xe0Диаграммы Фроста1. Позволяют определить наиболее устойчивое состояниеэлемента в водном растворе в кислой и щелочной средах2. Указывают на возможность диспропорционирования исопропорционирования3. Позволяют сравнивать red/ox активность различныхмолекулярных форм в разных степенях окисления4. Определяют наиболее вероятные продукты red/oxреакцийГальванические элементыСтолб Вольта,Даниэль-ЯкобиZn2+ + 2e- = ZnCu – 2e- = Cu2+ГРАФИТОВО-ЦИНКОВЫЙЭЛЕМЕНТ (самый дешевый),1.5 В1 – изолирующая прокладка; 2 –бесшовный цинковый стаканчик(отрицательный электрод); 3 –изолированная металлическаяоболочка;4–пористыйразделительный стаканчик; 5 –графитовыйстержень(положительный электрод); 6 –деполяризующая смесь; 7 –пастообразный электролит; 8 –пространство для расширения;9 – запрессованные прокладки;10 – полимерный герметик; 11 –металлическая крышка; 12 –изолирующая прокладка; 13 –металлический колпачок.(Жорж Лекланше, 1867 )MnO2 + H2O + e- = MnOOH + OH–, Zn – 2e- + 4 OH- = [Zn(OH)4]2Электрический звонок, хранящийся в музее физических приборовКларендонской физической лаборатории в Оксфорде, работает от батареигальванических элементов уже свыше полутора веков!39Элемент Вестона•Нормальный элемент Вестона - гальванический элемент Pt|Cd(Hg)|GdSO4|Hg2SO4,Hg|Pt,значение ЭДС которого весьма стабильно во времени и воспроизводимо от экземпляра кэкземпляру.
Наилучшей стабильностью и воспроизводимостью обладают образцовыенасыщенные элементы Вестона. Ненасыщенные элементы отличаются от насыщенныхтем, что их электролит — водный раствор CdSO4 при температурах свыше 4 °С несодержит кристаллов 3 CdSO4*8H2O. Диапазон значений ЭДС при 20°С у насыщенныхнормальных элементов Вестона - 1,01850—1,01870 в с точностью до 0,00001; уненасыщенных нормальных элементов - 1,0186—1,0194 в с точностью до 0,0001.1 — отрицательный электрод(амальгама кадмия — 10% Cd, 90% Hg);2 — кристаллы 3CdSO4*8H2O;3 — электролит — насыщенный водный раствор CdSO4;4 — положительный электрод (Hg);5 — паста из Hg2SO4 (деполяризатор),растёртого с Hg и кристаллами 3CdSO4·8H2O;6 — корковая пробка;7 — синтетическая смола;выводы от электродов изготовлены из платиновойпроволоки40Cd + Hg22+ = Cd2+ + 2HgАккумуляторыAg2O + Zn = ZnO + 2Ag (цинк-серебряный)2NiOOH + Cd = 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2 (никель-кадмиевый)тор — вторичный химический источник тока,электрохимическая система которого устроена следующим образом:анодом является металлический кадмий Cd (в виде порошка),электролитом — гидроксид калия KOH с добавкой гидроксида лития LiOH(для образования никелатов лития и увеличения емкости на 21-25%), катод— гидрат окиси никеля NiOOH с графитовым порошком (около 5-8%).
ЭДСникель-кадмиевого аккумулятора около 1.45 В, удельная энергия около45—65 Вт/час/кг. В зависимости от конструкции, режима работы(длительные или короткие разряды), и чистоты применяемых материалов,срок службы состовляет от 100 до 3500 циклов заряд-разряд. Рабочаятемпература: -15 +40 С.41Схема топливной ячейкиwww.spice.or.jp/~fisher/sofc.htmlАккумулятор•Системысвысокимпотенциаломполуреакции•Высокая емкость•Высокая площадь поверхности для быстройперезарядки•Сохранение свойств при циклировании•Малая токсичность и невысокая стоимость•Удобнаяморфология,позволяющаяизготавливать электроды различной формы* 3d – элемент, смешанная ст.ок.* Структурные плоскости, каналы* Подвижные ионы Li+, «H+» (O2-, F-)* НестехиометрияЭлектромобиль Tesla Model S85 кВч аккумуляторы (550 кг)400 километров без подзарядкидо 100 км/ч за 5,6 секунды,максимальная скорость 200 км/чЗарядка от 240 В - 4–5 часовLi = Li+ + e- (3.04 В),Co3+/Co2+ (1.95 В),Co4+/Co2+ (>2 В)LiCoO2 + 6xC → Li1-xCoO2 + xLi+C6LiFePO4 + 6xC → Li1-xFePO4 + xLi+C6ЭДС = Е0ок — Е0восстЦентр Электрохимической Энергетики(химфак МГУ, ФНМ МГУ, физфак МГУ,Массачусетский Технологический Институт)antipov@ICR.CHEM.MSU.RU (проф.
Е.В.Антипов)Эритроциты и митохондрииВосстановитель Окислитель Ео, ВН22Н+-0,42НАД • Н + Н+НАД+-0,32НАДФ • Н + Н+ НАДФ+ -0,32Цитохром B (Fe2+) / (Fe3+) = +0,07Цитохром C1 (Fe2+) / (Fe3+) = +0,23Цитохром A (Fe2+) / (Fe3+) = +0,29Цитохром A3 (Fe2+) / (Fe3+) = +0,55H2O½ О2 +0,82Резюме1. Многие химические свойства неорганических веществхарактеризуются окислительно-восстановительнымиравновесиями2. Окислительно-восстановительные равновесияхарактеризуются окислительно-восстановительнымипотенциалами3. Диаграммы Латимера суммируют окислительновосстановительные потенциалы для отдельного элемента,записанные в форме полуреакции восстановления4. Диаграммы Фроста есть графическое выражениеокислительно-восстановительных свойств элемента призаданном значении pHЛитература• А.Б.Ярославцев, Основы физической химии,М.: Научный мир, 1998• В.А.Киреев, Курс физической химии,М.:Химия, 1975• К.Неницеску, Общая химия, М.:Мир, 1968• www.chemistry.ru• http://www.chem.msu.su/rus/teaching/thermo/welcome.html48.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
