Лекция (60) (1097179)
Текст из файла
Элементы 6й группыЛекции 7-8Подгруппа хрома3456789101112ScTiVCrMnFeCoNiCuZnYZrNbMoTcRuRhPdAgCdLaHfTaWReOsIrPtAuHgCr – хром, Mo – молибден, W – вольфрамСвойства элементовCrMoWАт. №244274Эл. Конф.3d54s14d55s14f145d46s2R(ат.), пм127139140I1, эВ6.777.107.98I2, эВ15.5016.1517.70I6, эВ90.668.060.9χ(A-R)1.561.301.40C.O.2,3,(4),(5),62,3,4,5,6(2),(3),(4),5,6Свойства металловCrMoWТ.пл., оС186026203410Т.кип., оС268046305700ΔvH0, кДж/моль348.8594.1799.1d, г/см37.2310.2219.30E0(M3+/M0), В–0.74–0.20–0.11Структурный тип α-Feрешетка кубическаяобъемоцентрированнаяХимические свойства Cr1. Пассивируется концентрированными H2SO4, HNO3 ицарской водкой при н.у.2.
Растворяется в кислотах-неокислителях и кислотахокислителяхCr + 2HCl = CrCl2 + H2(без доступа O2)4Cr + 12HCl + 3O2 = 4CrCl3 + 6H2O10Cr + 36HNO3 (разб) = 10Cr(NO3)3 + 3N2 + 18H2O2Cr + 6H2SO4 (конц)toCr2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O3. Не растворяется в щелочахХимические свойства Cr4. Окисляется в щелочном расплавеCr + 3KNO3 + 2KOH = K2CrO4 + 3KNO2 + H2O400 оС5. Окисляется парами воды2Cr + 3H2O = Cr2O3 + 3H2900 oC6.
Реагирует с галогенами, образуя CrX3 (всегда Cr3+)2Cr + 3F2250 oC2CrF37. Реагирует с кислородом при нагревании4Cr + 3O2 = 2Cr2O3400 oCХимические свойства Cr8. Реагирует со многими неметаллами принагреванииCr + S = CrS2Cr + N2 = 2CrNCr + 2P = CrP2Cr + As = CrAs7Cr + 3C = Cr7C3 (т.пл.
1810 оС)Cr + B = CrB(т.пл. 2100 оС)CrNХимические свойства Mo, W1. Не растворяются в кислотах-неокислителях2. Окисляются в кислой среде:W + 6HNO3 + 8HF = H2[WF8] + 6NO2 + 6H2OMo + 2HNO3 + 2HCl = MoO2Cl2 + 2NO + 2H2O3. Окисляются в щелочных расплавахMo + 3KNO3 + 2KOH = K2MoO4 + 3KNO2 + H2O4. Окисляются кислородом при нагревании2Mo + 3O2 = 2MoO3(400 oC)5. Реагируют с галогенамиMo + 3F2 = MoF6W + 3Cl2 = WCl62Mo + 5Cl2 = 2MoCl52W + 5Br2 = 2WBr5Получение CrХром –средний по распространенности элемент (0.012 мас.%)основные минералы: FeCr2O4 хромистый железняк (Cr3+)PbCrO4 крокоит (Cr6+)хромитПолучение феррохромаFeCr2O4 + 4C = Fe + 2Cr + 4COкрокоитПолучение CrПолучение технического хрома4FeCr2O4 + 8Na2CO3 + 7O2 = 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO22Na2CrO4 + 2H2SO4 + 2KCl = K2Cr2O7 + 2NaHSO4 + 2NaCl+ H2OK2Cr2O7 + 2C = Cr2O3 + K2CO3 + COCr2O3 + 2Al = Al2O3 + 2CrалюмотермияПолучение чистого хромаCr2O3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3H2O2Cr2(SO4)3 + 6H2O = 4Cr + 3O2 + 6H2SO4электролиз раствораПолучение Mo, WРедкие элементы: по ~10–3 мас.
% в земной кореМинералы: MoS2молибденитCaWO4шеелит(Fe,Mn)WO4 вольфрамит2MoS2 + 7O2 = 2MoO3 + 4SO2MoO3 + 3H2 = Mo + 3H2Oсульфидоксидыобжиг при 600 oCвосстановление при 600 oC4(Fe,Mn)WO4 + 4Na2CO3 + O2 = 4Na2WO4 + 4CO2 +2(Fe,Mn)2O3Na2WO4 + 2HCl = WO3 + 2NaCl + H2OWO3 + 3H2 = W + 3H2OПрименение CrЕжегодное мировое производство хрома ~ ¾ млн. тонн1. Нержавеющие стали2. Декоративные покрытия3. Зеркала, прожекторы4. Нагреватели (нихром)5. Абразивы (Cr2O3)6. Пигменты (зеленый Cr2O3, желтый PbCrO4)7.
Ингибиторы коррозии (MgCrO4, CaCr2O7)8. Катализаторы (на основе Cr2O3)Применение Mo, W-для производства жаропрочных сплавов-в радиотехнике и электронике-в авиапромышленности-для производства сверхтвердых сплавов-в химической промышленности-для измерения высоких (>2500 К) температур-МоО3 в качестве катализатора-MoS2 в качестве твердой смазкиnEДиаграмма Фроста для Cr210-1-2-3-4-5-6Cr(V)pH = 0Cr2O72–CrO2Cr2+Cr3+pH = 14Cr(OH)4–0123nCrO42–456Соединения Cr(VI)1. Триоксид хрома CrO3красные кристаллы, т.пл. 197 оС2CrO3 = 2CrO2 + O2т.разл.
205 оСангидрид хромовой кислотыCrO3 + H2O = H2CrO4CrO3 + 2KOH = K2CrO4 + H2O растворение CrO3CrO3CrO42–Соединения Cr(VI)2. Хромовые кислотыH2CrO4 ⇔ H+ + HCrO4–HCrO4- ⇔ H+ + CrO42–хромовая кислотасильная кислота pKa1 = –0.61, pKa2 = 6.492HCrO4– ⇔ Cr2O72– + H2Oдихромат, pK = –2.22K2CrO4 + 2H2SO4 = K2Cr2O7 + 2KHSO4 + H2OK2Cr2O7 + 2K2CO3 + H2O = 2K2CrO4 + 2KHCO3K2Cr2O7 + 2BaCl2 + H2O = 2BaCrO4↓ + 2KCl + 2HClСоединения Cr(VI)3. Полимеризация хроматов2CrO42– + 2H+ ⇔ Cr2O72– + H2Oоранжевый3Cr2O72– + 2H+ ⇔ 2Cr3O102– + H2Oкрасный4Cr3O102– + 2H+ ⇔ 3Cr4O132– + H2Oкрасно-коричневыйCr4O132– + 2H+ ⇔ 4CrO3↓ + H2OCr2O72–Cr3O102–r(Cr6+) < r(V5+)Cr4O132–всегда к.ч. (Cr6+) = 4Соединения Cr(VI)4. Окислительные свойства хроматов4CrO3 + C2H5OH = 2Cr2O3 + 2CO2 + 3H2O(NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2Oбурно“химический вулкан”K2Cr2O7 (тв) + 14HCl (конц) = 2CrCl3 + 3Cl2 + 7H2O + 2KCl6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 +K2SO4 + 7H2O3(NH4)2S + 8K2CrO4 + 8KOH + 20H2O = 8K3[Cr(OH)6] +3(NH4)2SO4сильные окислители в кислой среде, слабые – в щелочнойСоединения Cr(VI)5.
Галоген-производные2CrO3 + 3F2400 oC300 атмCrF6 = CrF5 + ½F22CrF6 + 3O2желтые кристаллыпри н.у.K2Cr2O7 + 2HCl = 2KCrO3Cl + H2OK2Cr2O7 (тв) + 6HCl (газ) = 2CrO2Cl2 + 3H2O + 2KClхромил хлорид[CrO3Cl]–Соединения Cr(V,IV)1. ГалогенидыCrF5, CrF4, CrCl4, CrBr4 только фториды устойчивы2CrO3 + 5F2Cr + 2F2450 oC2CrF5 + 3O2красныйт.пл. 30 оС150 oCCrF4 т.разл. 200 оСфиолетовый2. Оксид CrO2черный, т.разл. 400 оС, нерастворим4CrO2 = 2Cr2O3 + O22CrO2 + 8HCl (конц) = 2CrCl3 + Cl2 + 4H2OCrO2Соединения Cr(V,IV)3. Хроматы (V) и (IV)4BaCrO4 + 2Ba(OH)2 = 2Ba3(CrO4)2 + O2 + 2H2O2K2CrO4 + K2SO3 + 2KOH = 2K3CrO4 + H2O + K2SO4голубойCrO2 + Na2O2 = Na2CrO3 + ½O2темно-зеленый3Na2CrO3 + 5H2O = 2Cr(OH)3 + Na2CrO4 + 4NaOHХроматы (IV) и (V) очень сильные окислители!Соединения Cr(V,IV)4.
Пероксиды2K2CrO4 + 9H2O2 + 2KOH = 2K3CrO8 + 10H2O + O2K2CrO4 + 3H2O2 + 3NH3 = Cr(O2)2(NH3)3 + O2 + 2H2O + 2KOHCr(O2)2(NH3)3 + ½O2 + py = CrO(O2)2(py) + 3NH3NK3CrO8: K3[Cr(O2)4] коричневый, Cr(V)Cr(O2)2(NH3)3 зеленый, Cr(IV)пиридин, pyCrO(O2)2(py) синий, Cr(VI)[Cr(O2)2]3–Cr(O2)2(NH3)3Соединения Cr(III)1. ОксидCr2O3 зеленыйт.пл. 2275 оС, структура корундаочень твердый, химически инертныйCr2O3 + HNO3 ≠Cr2O3 + KOH (р-р) ≠Cr2O3 + 4KOH + 3KNO3toCr2O3 + 3K2S2O7Cr2O3 + K2CO3Cr2O3 + 3CCl4tototoCr2O32K2CrO4 + 3KNO2 + 2H2OCr2(SO4)3 + 3K2SO42KCrO2 + CO22CrCl3 + 3COCl2Соединения Cr(III)2.
ГидроксидыCr(NO3)3 + 3NH3 + 3H2O = Cr(OH)3↓ + 3NH4NO3Cr(OH)3τCrO(OH) + H2O«старение»Cr(OH)3 + KOH + 2H2O = K[Cr(OH)4(H2O)2]pKa = 162Cr(OH)3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 6H2OpKb = 10CrO(OH)Соединения Cr(III)3. ГидролизK3[Cr(OH)6] + 2H2O ⇔ K[Cr(OH)4(H2O)2] + 2KOH[Cr(OH)6]3– + 2H2O ⇔ [Cr(OH)4(H2O)2]– + 2OH–Cr(NO3)3 + H2O ⇔ Cr(OH)(NO3)2 + HNO3[Cr(H2O)6]3+ ⇔ [Cr(OH)(H2O)5]2+ + H+K3[Cr(OH)6] + 3CO2 = CrO(OH)↓ + 3KHCO3 + H2OCr(NO3)3 + 3Na2CO3 + 3H2O = Cr(OH)3↓ + 3NaNO3 +3NaHCO3Соединения Cr(III)4. Окисление и восстановление2Cr(OH)3 + 10KOH + 3Br2 = 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2OpH > 8Cr2(SO4)3 + 3MnO2 + 2H2O = 2H2CrO4 + 3MnSO4pH = 6Cr2(SO4)3 + 2K2S2O8 + 7H2O = K2Cr2O7 + 7H2SO4 + 2K2SO4pH = 2CrCl3 + Zn = CrCl2 + ZnCl2pH = 1Соединения Cr(III)5.
ГалогенидыCrF3зеленыйвозг. 1200 оСCrCl3фиолетовыйCrBr3CrI3темно-зеленыйвозг. 1115 оСт.пл. 1130черныйразл. ~700 оСНерастворимы в воде, растворимы в пиридине (кроме CrF3)2Cr + 3Br2 = 2CrBr3Cr2O3 + 3C + 3Cl2 = 2CrCl3 + 3CO2CrCl3 + 3H2S = Cr2S3 + 6HClCrCl3 + NH3 = CrN + 3HClCrF3700 оС500 0C400 oC500 0CCrCl3Комплексы Cr(III)1.
Гидраты[Cr(H2O)6]Cl3[Cr(H2O)6]3+фиолетовый[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O [CrCl(H2O)5]2+светло-зеленый[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O [CrCl2(H2O)4]+темно-зеленый[CrCl3(H2O)3]·3H2Oкрасный[CrCl3(H2O)3]0Cr(OH)3 + 3HCl + H2O = [CrCl2(H2O)4]+ + Cl–Хромокалиевые квасцы:K2Cr2O7 + 3SO2 + H2SO4 + 23H2O = 2KCr(SO4)2·12H2O↓Комплексы Cr(III)EegΔО[Cr(H2O)6]3+Cr3+ d3 (t2g3)Все комплексы инертны иустойчивыЧем больше ΔО, тем вышеустойчивостьt2gВытеснение гидратной воды:[CrCl2(H2O)4]Cl + 6KCN = K3[Cr(CN)6] + 3KCl + 4H2Oлиганд сильного поля!Комплексы Cr(III)2. АммиакатыCrCl3 + 6NH3 (ж) = [Cr(NH3)6]Cl3желтый[Cr(NH3)6]Cl3 + 3HNO3 (конц) = [Cr(NH3)6](NO3)3 + 3HCl[Cr(NH3)6]Cl3100 oC[CrCl3(NH3)3] + 3NH3 зеленый4[Cr(NH3)6]Cl2 + O2 + 2NH4Cl = 2[Cr2(OH)(NH3)10]Cl5 + 6NH3розовый[Cr2(OH)(NH3)10]Cl5 + KOH = [Cr2O(NH3)10]Cl4 + KCl + H2Oсиний[Cr2(OH)(NH3)10]Cl5 + HCl = 2[CrCl(NH3)5]Cl2 + H2Oтранс-[CrCl2(NH3)4]+[Cr2(OH)(NH3)10]5+красный[Cr3(OH)4(NH3)10]5+Комплексы Cr(III)3.
Хелатные комплексыУстойчивость комплексов увеличивается привключении би- и полидентатных лигандовK2Cr2O7 + 2K2C2O4 + 7H2C2O4 = 2K3[Cr(C2O4)3] + 6CO2 + 7H2OK2Cr2O7 + 7H2C2O4 = 2K[Cr(C2O4)2(H2O)2] +6CO2 + 3H2O2K[Cr(C2O4)2(H2O)2] + 2KOH = K4[Cr2(OH)2(C2O4)4] + 2H2O димерНаибольшую устойчивость имеют 5- и 6-членные циклы3CrCl3 + 9Na(ac) + 4H2O = Cr3O(CH3COO)7·3H2O + 9NaCl + 2H(ac)[Cr2(OH)2(C2O4)4]4–[Cr3O(CH3COO)6]+Соединения Cr(II)1. ОксидCrO черный, структура NaCl3CrO700 oCEdx2-y2dz2Cr2O3 + Cr2. ОкислениеCr2(SO4)3 + ZnH+ZnSO4 + 2CrSO42CrSO4 + 2H2O = 2Cr(OH)SO4 + H24[Cr(H2O)6]2+ + 4H+ + O2 = 4[Cr(H2O)6]3+ + 2H2Odxydxz dyzСоединения Cr(II)3.
Гидроксид и солиCr(OH)2желтый, только основные свойстваCrCl2 + 2NaOH = Cr(OH)2 + 2NaClбез доступа воздухаCr(OH)2 + H2SO4 = CrSO4 + 2H2Oголубой [Cr(H2O)6]2+CrCl2 + 2Na(cp) = Cr(cp)2 + 2NaClкоричневыйCr(cp)2cp ≡ C5H5Соединения Cr(II)4. Ацетат хрома(II)2CrCl2 + 4NaCH3COO = Cr2(CH3COO)4·2H2O↓ + 4NaClкрасныйHOCCrСоединения Cr(0)1.
КарбонилCrCl3 (тв) + Al (тв) + COTHFCr(CO)6 + AlCl3Cr(CO)6 = Cr + 6CO разложение (200 oC)молекулярное строение, бесцветныйCr0 (d6):CO (x6)×× ××Cr(CO)63dCr(CO)3(C6H6)×××× ×× ××4s4p2. ДибензолхромCrCl3 (тв) + Al (тв) + 2C6H6 = Cr(C6H6)2 + AlCl3коричневыйCr(C6H6)2Диаграмма Фроста для Mo, W2CrpH = 01WO2nE0Mo3+H2MoO4Mo2O42+MoO2-1W2O5H2WO4-20123n456Соединения Mo(VI), W(VI)1. Наиболее устойчивая с.о. для W2. Триоксиды MoO3 т.пл. 796 оС, WO3 т.пл. 1472 оСсветло-желтые, слоистая структура – октаэдры МО6нерастворимы в водеMO3 + 2KOH = K2MO4 + H2OM = Mo, WK2MO4 + 2HCl = H2MO4↓ + 2KCl очень слабые кислотыK2MO4 + 2HCl (конц) = MO2Cl2 + 2H2O(NH4)6Mo7O24 = 7MoO3 + 6NH3 + 3H2O(400 oC)pH < 0MoO42–Соединения Mo(VI), W(VI)3.
Галогениды MX6молекулярная структура, гигроскопичныMoF6 – бесцветная жидкостьWF6 – светло-желтая жидкостьWCl6 – темно-синие кристаллыWCl6 + 3H2O = WO3 + 6HCl4. ПероксидыMoO3 + 2KOH + 4H2O2 = K2Mo(O2)4 + 5H2OK2Mo(O2)4 красныйK2W(O2)4 желтыйСоединения Mo(VI), W(VI)Cl5. Производные молибденила, вольфрамилаMoO22+ молибденил, WO22+ вольфрамилWCl6 + 2H2OHClWO2Cl2 + 4HClOWWO2Cl2MoO3 + 2HCl = MoO2Cl2 + H2OMoO3 + H2SO4 = MoO2(SO4) + H2O2CsCl + MoO3 + 2HCl = Cs2[MoO2Cl4] + H2O6. Тиосоли(NH4)6Mo7O24 + 21H2S + 3H2SO4 = 7MoS3↓ + 3(NH4)2SO4+ 24H2OK2WO4 + 4H2S KOH K2WS4 + 4H2O(+ HCl → WS3↓)Na2MoO4 + 4Na2S2 + S + 4H2O = Na2[MoS(S4)2] + 8NaOHСоединения Mo(VI), W(VI)7. Полимеризация молибдатов, вольфраматов7MoO42– + 8H+ ⇔ Mo7O246– + 4H2OpH ≈ 78Mo7O246– + 20H+ ⇔ 7Mo8O264– + 10H2OpH ≈ 4Mo8O264– + 4H+ + 6H2O ⇔ 8H2MoO4↓pH ≈ 1Mo7O246–Mo8O264–H2W12O4210–12WO42– + 14H+ ⇔ H2W12O4210– + 6H2OH2W12O4210– + 4H+ ⇔ H2W12O406– + 2H2O5H2W12O406– + 6H+ ⇔ 6W10O324– + 8H2OpH ≈ 6pH ≈ 3pH ≈ 2W10O324– + 4H+ + 8H2O ⇔ 10H2WO4↓pH ≈ 1Гетерополисоединения Mo(VI), W(VI)1.
Анионы Кеггина12(NH4)6Mo7O24 + 51HNO3 + 7H3PO4 =7(NH4)3[PMo12O40]·2H2O↓ + 51NH4NO3 + 22H2O12Na2WO4 + Na2SiO3 + 22HNO3 =Na4[SiW12O40] + 11H2O + 22NaNO3Анионы Кеггина:[PM12O40]3–[EM12O40]n–M = Mo, WE = P, AsE = SiE=Bn=3n=4n=5к.ч. (Е) = 4к.ч. (М) = 6PO4MoO6Гетерополисоединения Mo(VI), W(VI)2. Анионы Доусона18Na2WO4 + 32H3PO4 = Na6[P2W18O62] + 30NaH2PO4 + 18H2O«удвоение» анионов Кеггина3. Анионы Андерсона9(NH4)6Mo7O24 + 7NiSO4 + 7H2O2 = 7(NH4)6[NiMo9O32] +H2SO4 + 6H2O + 6(NH4)2SO4Ni2+ → Ni4+ октаэдрd6 (t2g6)Eegd6t2g[P2W18O62]6–[NiMo9O32]6–Восстановление соединений Mo(VI), W(VI)pH=00Mo-1WnE-2-3pH=14Mo-4-5W-60123456nВосстановление возможно только в кислой средеСини и бронзыNaxWO31.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
