Лекция (56) (1097175)
Текст из файла
Металлы 12 группыПодгруппа цинкаЛекция 16Подгруппа цинка3456789101112ScTiVCrMnFeCoNiCuZnYZrNbMoTcRuRhPdAgCdLaHfTaWReOsIrPtAuHgZn – цинк, Cd – кадмий, Hg – ртутьМеталлы 12 группыАт. №ZnCdHg304880Ат. Масса65.39Эл. Конф.3d104s2R(ат.), пм133154157I1, эВ9.398.9910.44I2, эВ17.9616.9118.76χ(A-R)1.661.461.442(1), 21, 2, (4)C.O.112.414d105s2200.594f145d106s2Свойства металловZnCdHgТ.пл., оС419321–39Т.кип., оС906770357ΔvH0, кДж/моль130.7112.061.3d, г/см37.138.6513.55σ, См/м (·106)18.214.71.1E0(M2+/M0), В–0.76–0.40+0.84Zn, Cd – искаженная гексагональнаяструктура типа Mg;Hg – очень сложная структура, основаннаяна гантелях Hg-Hg, не имеет аналоговОсобое положение 12 группы в ПСМеталлы 12 группы – промежуточное положениемежду переходными металлами и p-элементамиРеакционная способность Zn, Cd, Hg1.ZnCdHgуменьшение химической активности2. Zn, Cd реагируют с O2Zn + ½O2 = ZnOCd + ½O2 = CdO(200 oC)(350 oC)3.
Zn, Cd растворяются в кислотахZn + H2SO4 = ZnSO4 + H2Cd + 2HCl = CdCl2 + H24. Zn растворяется с образованием комплексовZn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2Zn + 4NH3 + 2H2O = [Zn(NH3)4](OH)2 + H23Zn + NaNO2 + 5NaOH + 5H2O = 3Na2[Zn(OH)4] + NH3Реакционная способность Zn, Cd, Hg5. Zn, Cd, Hg окисляются в кислой средеM + 2H2SO4 (конц) = MSO4 + SO2 + 2H2O(M = Zn, Cd, Hg)Hg + 4HNO3 (конц) = Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O6.
Zn, Cd, Hg реагируют с галогенами, халькогенами,не реагируют с азотом, углеродом и водородом.Zn (тв) + Cl2 (г) = ZnCl2 (тв)Hg (ж) + Br2 (ж) = HgBr2 (тв)7. Zn, Cd реагируют с фосфором3Zn + 2P = Zn3P2nECd (тв) + S (ж) = CdS (тв)1,51,00,50,0-0,5-1,0-1,5Cd + 2P = CdP2HgCdZn01n2Реакционная способность Zn, Cd, Hg8. Zn реагирует с водяным паромZn + H2O (газ) = ZnO + H29. Hg образует амальгамыNa + HgNa3Hg2 + NaHg + NaHg2 + …NaHg2 + H2O = NaOH + 2Hg + ½H2NaHg + HCl + NH3 = NH4Hg + NaClNH4HgtoNa3Hg2амальгама аммонияHg + NH3 + ½H2Na11Hg52 (из электролиза NaOH)10. Zn, Cd образуют аналоги амальгам:NaZn13, BaCd11, CaZn5, MgCd3Mg(NH3)6Hg22Получение Zn1.
Zn – распространенный элемент, 3.3·10−3 ат.%Основные минералы Zn:ZnS – сфалерит, ZnS – вюртцит, ZnCO3 – смитсонитОсновные реакции:2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2ZnO + C = Zn + COОчистка:ZnSO4 + H2O a Zn + H2SO4 + ½O2смитсонитПолучение Cd, Hg2. Cd не образует значимых собственных минераловCdS – гринокит, CaCO3 – отавитCd получают из отходов производства Zn,если содержание Cd > 5 %CdSO4 + Zn = ZnSO4 + Cd3. Основной минерал Hg: HgS – киноварьОбжиг:HgS + O2 = Hg + SO24HgS + 4CaO = 4Hg + CaSO4 + 3CaSПрименение Zn, Cd, Hg1.Znоцинковка (45%)2.Znпроизводство латуни (20%)3.Znпроизводство красок (15%)4.ZnZnO в парфюмерии, в пластиках5.Zn, Cdв электронике6.Zn, Cd, Hg гальванические элементы, лампы, электроды7.Znкатализаторы8.Cdприпои, легкоплавкие сплавы9.Hgв химической промышленностиВысшие с.о. Zn, Cd, Hg1.
HgF4: единственное соединение с Mn, где n>2Hg + 2F2 = HgF4(Ne, Ar, ~50K)FHgHg4+: d82. Согласно расчетам M3+ и M4+ (кроме Hg4+) несуществуютОксиды Zn, Cd, Hg (II)ZnOбелый, желтеетпри нагреванииТ.пл., оС1950ΔfG0298кДж/мольСтруктураCdOHgOкоричневыйжелтый иликрасный1815400–320.7–229.3–58.4ZnS (w)к.ч. = 4NaClк.ч.
= 6MO + H2SO4 = MSO4 + H2Oцепочечнаяк.ч. = 2M = Zn, Cd, HgZnO + 2KOH + H2O = K2[Zn(OH)4]HgO + 4KI + H2O = K2[HgI4] + 2KOHкомплексообразованиететраэдрHgOОксиды и гидроксиды Zn, Cd, Hg (II)1. Кислотно-основные свойстваZnCl2 + 2KOH (разб) = Zn(OH)2 + 2KClHgCl2 + 2KOH = HgO + 2KCl + H2OHgO + H2O ⇔ Hg2+ + 2OH–ZnOCdOpKbZn(OH)2Cd(OH)2HgO5.13.0≈ 11HgOувеличение основности2.
Растворение в аммиакеZn(OH)2 + 4NH3 (p-p) = [Zn(NH3)4](OH)2к.ч. = 4Cd(OH)2 + 6NH3 (р-р) = [Cd(NH3)6](OH)2к.ч. = 62HgO + NH3 (р-р) = [Hg2N](OH) + H2Oоснование Миллона, к.ч. = 2[Hg2N]+Галогениды Zn, Cd, Hg (II)ZnF2Т.пл. 875 0СК.ч. = 6ZnCl2Т.пл. 326 0СК.ч. = 4ZnBr2Т.пл. 394 0СК.ч. = 4ZnI2Т.пл. 446 0СК.ч. = 4CdF2Т.пл.
1072 0СК.ч. = 8CdCl2Т.пл. 568 0СК.ч. = 6CdBr2Т.пл. 567 0СК.ч. = 6CdI2Т.пл. 388 0СК.ч. = 6HgF2Т.пл. 645 0СК.ч. = 8HgCl2Т.пл. 280 0СК.ч. = 2HgBr2Т.пл. 238 0СК.ч. = 2HgI2Т.пл. 259 0СК.ч. = 4 или 6Соединения Zn, Cd, Hg (II)1. Получение галогенидовZn(NO3)2 + 2KF = ZnF2↓ + 2KNO3аналогично CdF2Остальные галогениды получают прямым синтезом2. ZnF2, CdF2, HgI2 нерастворимы, HgF2 гидролизуетсяHgF2 + H2O = HgO↓ + 2HF3. Комплексные галогенидыZnCl2 + KCl + H2O = K[ZnCl3(H2O)]CdCl2 + 4NH4Cl = (NH4)4[CdCl6]октаэдрCdBr2 + 2NaBr = Na2[CdBr4]тетраэдрHgI2 + 2KI = K2[HgI4]lgβ ≈ 30Соединения Zn, Cd, Hg (II)4.
Азотистые основания ртути2K2[HgI4] + 3KOH + NH3 = [Hg2N]I·H2O↓ + 7KI + 2H2OHgCl2 + NH3 (газ) = [Hg(NH3)2]Cl2плавкий белый преципитатHgCl2 + 2NH3 (р-р) = [HgNH2]Cl + NH4Clнеплавкий белый преципитат6[HgNH2]Cl = 3Hg2Cl2 + 4NH3 + N2[HgNH2]+≈250 oC5. Оксокомплексы ртути3HgCl2 + 2H2O = Hg3O2Cl2 + 4HClгидролиз, медленно3HgO + H2O + 2Cl2 = Hg3O2Cl2 + 2HOCl3HgCl2 + H2O = Hg3OCl4 + 2HCl(100 oC)[O(HgCl)3]ClСоединения Zn, Cd, Hg (II)6. Циано- и родано-производныеZn(NO3)2 + 2KCN = Zn(CN)2↓ + 2KNO3Zn(CN)2 + 2KCN = K2[Zn(CN)4]тетраэдрCo[Hg(SCN)4]Hg(NO3)2 + 2KSCN = Hg(SCN)2↓ + 2KNO32Hg(SCN)2 + 9O2 = 2HgO + 4SO2 + 2N2 + 4CO22Hg(SCN)2 = HgS + CS2 + C3N4Co(NO3)2 + Hg(NO3)2 + 4KSCN = Co[Hg(SCN)4] + 4KNO3эталон в магнетохимииСульфиды Zn, Cd, Hg (II)ZnSбелыйПР = 10–24т.возг.
= 1780 оСк.ч. = 6CdSжелтыйПР = 10–28т.возг. = 1380 оСк.ч. = 6ПолучениеZnSO4 + Na2S = ZnS↓ + Na2SO4CdSO4 + H2S = CdS↓ + H2SO4Hg(NO3)2 + H2S = HgS↓ + 2HNO3HgSчерныйкрасныйHgSкрасный, черныйПР = 10–52т.пл. = 825 оСк.ч. = 6 или 2Hg + S = HgSСоединения Zn, Cd, Hg (II)7. Растворение сульфидовZnS + 2HCl = ZnCl2 + H2SCdS + 2HCl (конц) = CdCl2 + H2SCdS + 8HNO3 (конц) = CdSO4 + 8NO2 + 4H2O3HgS + 8HNO3 + 12HCl = 3H2[HgCl4] + 8NO+ 3H2SO4 + 4H2OHgS + K2S = K2[HgS2]белый8. Полиядерные комплексы Zn, Cd4Zn(CH3COO)2to[Zn2(OH)(PO4)3(H2O)]6–Zn4O(CH3COO)6 + (CH3CO)2O[Zn2Br6]2–[Zn4O(CO3)6]4–Соединения Hg (I)1.
Галогениды Hg(I)Hg2F2Hg2Cl2Hg2Br2желтыйбелыйбелыйт.пл. 570 оСт.р. 380 оСт.р. 340 оСгидролизПР=10–18ПР=10–22d=252 пмd=253 пмd=258 пмd(Hg–Hg)Hg2I2оранжевыйт.пл. 290 оСПР=10–29d=269 пмСоединения Hg (I)2. Соли Hg(I) легко гидролизуются. Нитрат растворим6Hg + 8HNO3 (30%) = 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2OHg2(NO3)2 + K2SO4 = Hg2SO4↓ + 2KNO3ПР=10–7Hg2(NO3)2 + 2H2O ⇔ [Hg2(H2O)2]2+ + 2NO3–2Hg2(NO3)2 + H2O ⇔ Hg4(OH)(NO3)3 + HNO3Hg4(OH)(NO3)3 + H2O ⇔ 2Hg2(OH)NO3 + HNO3Hg2(NO3)2 + K2S = HgS↓ + Hg↓ + 2KNO3Hg2(NO3)2 + NH3 = [HgNH2]NO3 + Hg↓ + NH4NO3Hg4(OH)(NO3)3гидролизСоединения Hg (I)3. Диспропорционирование Hg22+ ⇔ Hg2+ + Hg0K = 1.14·10–24. Оксид Hg(I) неустойчивHg2(NO3)2 + 2KOH = HgO↓ + Hg↓ + 2KNO3 + H2O5.
Получение и разложение галогенидовHg2(NO3)2 + 2KCl = Hg2Cl2↓ + 2KNO3Hg2I2 + 2HI = H2[HgI4] + HgHg2Br2, Hg2I2комплексы неустойчивыHg2(NO3)2 + 2KF = Hg↓ + HgO↓ + 2HF + 2KNO36. Соединения Cd(I) неустойчивыCdCl2 + Cd + AlCl3600 oСCd2[AlCl4]2Cd22+Окислительная способность Hg(I,II)Соединения Hg(I), Hg(II) окислители в кислой среде2HgCl2 + SO2 + 2H2O = Hg2Cl2↓ + H2SO4 +2HCl2HgCl2 + SnCl2 + 2HCl = Hg2Cl2↓ + H2[SnCl6]Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl = 2Hg + H2[SnCl6]nE2Hg(NO3)2 + KH2PO2 + 2H2O = 2Hg + KH2PO4 + 4HNO31.751.501.251.000.750.500.250.00Hg2+Hg22+HgpH = 0pH = 0Hg2Cl2nHgOpH = 14Низшие с.о.
HgHg + Al + AlCl34Hg + 3TaF5AlCl3 (ж)SO2 (ж)4Hg + Hg2[NbF6]2 SO2 (ж)Hg + Hg2[AsF6]2Hg3(AlCl4)2SO2BrF3 (ж)Hg3(AlCl4)2Hg32+Hg4[TaF6]2 + TaF3Hg42+2Hg3[NbF6]Hg31+ слойHg2.86[AsF6]Hg2.861+ цепочкаd(Hg-Hg) = 259−262 нмHg4(TaF6)2Hg3(NbF6)Hg2.86(AsF6)Биологическая роль ZnZn входит в состав большого числа ферментов:карбоксипептидаза, карбоангидраза, фосфатаза, βлактамаза, алкоголь-дегидрогеназаОсновная роль: катализ кислотно-основных превращенийОсновные механизмы:1) ГидроксидныйNHOHOZnL32) КарбонильныйNHNuOZnL3карбоангидразаТенденции в 12 группе1. Элементыипромежуточныеметаллами.ихсоединенияпроявляютсвойствамежду переходными металлами и p-2. Свойства Zn и Cd похожи.
Особенности химии Hg следуют изсвойств 6s2 электронной пары, аналогично Au, Tl, Pb, Bi.3. Высшая с.о. наиболее устойчива для Zn, Cd, Hg; онасоответствует числу валентных s-электронов. Вниз по группеувеличивается устойчивость с.о. +1.4. Кислотно-основные свойства изменяютсяCd(OH)2 – наиболее сильное основание.немонотонно,5. Типичные координационные числа изменяются от 4 (Zn) до 6(Cd) и до 2 (Hg). Вниз по группе увеличивается устойчивостькомплексов с донорными лигандами N, S, Br, I..
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
