Лекция (48) (1097167)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Химическое и электрохимическоеравновесиеСвободная энергия. Константыреакций. Смещение равновесия.В лекции использованы материалы курса проф. В.В.Еремина1 Энтальпийные и энтропийные факторы,обуславливающиесамопроизвольностьпротекания физико-химических процессов –стремление к уменьшению энтальпии (ΔH < 0)и стремление к увеличению энтропии (ΔS > 0)1.H<0 и S>0 - самопроизвольная:Cтв. +O2(г)=2CO(г)2.H>0 и S<0 - НЕсамопроизвольная: 3O2(г)=2O3(г) (эл.разр.)3.H>0 и S>0 - при высоких T: Cu2Oтв.

=4Cuтв.+O2(г)4.H<0 и S<0 - при низких T: 2NO2 (г)=N2O4 (г)Возрастание энтропии• при плавлении, испарении, возгонкеS0298(I2(тв.)) = 117 Дж/моль*К, S0298(I2(г)) = 260.6 Дж/моль*К• при растворении тв. или ж.S0298(NaCl(тв.)) = 72.4 Дж/моль*К, S0298(NaCl(р-р)) = 115.4 Дж/моль*К• при усложнении химического состава/"сложности"MnOMn2O3Mn3O4: 61.5  110.5  154.8 Дж/моль*К• увеличении количества г/о веществ в реакциCaCO3 (тв.).CaO (тв.) + CO2 (г), rS0=S0 (CO2(г)) + S0 (CaO(тв.)) - S0(CaCO3(тв.)) = 231.5 + 40.14 - 23.59 = 248.05 Дж/моль*К• при образовании дефектов и загрязнении кристалловNaCl(тв.) + Na (г.): F-центры• при образовании "рыхлых" кристаллических структуралмаз  графит• при аморфизации кристаллических веществSромб. Sж  Sаморфн• при нагревании веществS01000 - S0298 (TiO2) = 82.4 Дж/моль*К3Характеристические функцииХарактеристическая функция - функция состояниясистемы, посредством которой (или ее производных)могут быть выражены в явной форме термодинамическиесвойства системыU, H=U+pV (комбинация!), S, ...?Изолированная система:dS0, максимум: dS=0, d2S<0 (самопроизвольные процессы)Неизолированные системы:I + II з.т.

+ T=const + V=const (или p=const) - Гиббс4Типы работПарp1, V1, T1переходРаствор+соль (тв.)p2, V2, T2QРезиновый шарик,состояние 1I з.т.:Q = U + Aрасш. + W + EAрасш. = pVW = Xdx... (упругая,поверхностные силы,электрический потенциал...)E ~ Aхим.Резиновый шарик,состояние 2:-изменилась U-механическая работа расширенияпротив внешн. сил (Aрасш.)-работа растяжения оболочки и пр. (W)-работа перераспределения веществ (E)5Энергия Гельмгольца• Изохорно-изотермический потенциал = изохорныйпотенциал = энергия Гельмгольца (V=const, T=const)I з.т.:(W=0)Q = U + Aрасш. + Aхимич.Q = U + Aрасш. + W + ETS = U + Aрасш. + Aхимич.или:(S=Q/T (II з.т.))(равн.)-Ахимич.

= U+Aрасш.-TS,при T=const, V=const Aрасш.=0:-Ахимич. = U - TS = (U - TS) = FF  U - TS (энергия Гельмгольца),U = F + TS ("свободная" + "связанная")6Энергия ГиббсаИзобарно-изотермический потенциал= изобарный потенциал = энергияГиббса (p=const, T=const)-Ахимич. = U+pV-TS = (U+pV-TS)G  H - TS = U + pV - TSG = F + pV F (если Vconst)G = H - TSДжозайя-Уиллард Гиббс(Gibbs J. W.)11.II.1839 - 28.IV.1903)100 летвеличина G характеризует тучасть изменения внутреннейэнергии, которая может бытьпревращена в полезную работу7Свойства "свободной энергии"• абсолютное значение неизвестно (U!)• является функцией состояния (комбинация параметровсистемы U, S, T, p, V)F = F2 - F1 (V=const, T=const)G = G2 - G1 (p=const, T=const)rG =ån G - ån Giij(i )(j)j• может быть применена к неизолированной системе вусловиях, удобных для рассмотрения химическихреакций• объединяет энергетические и энтропийныехарактеристики8Критерий протекания процессаF = U - TS (V=const, T=const)Самопроизвольный процесс или равновесие:S  Q/T = U/T  TS  U или F0.F  0 (T=const, V=const)< 0 - самопроизвольный процесс= 0 - равновесиеG  0 (T=const, p=const)< 0 - самопроизвольный процесс= 0 - равновесие910Направление процессовСвободная энергиялабильнаясистемасамопроизвольныйНЕсамопроизвольныйметастабильноеравновесиеравновесиеИзменение системы11Равновесие12Некоторые понятия1314Химический потенциал**n((CTURTCTlnTST)RTlnp i V (i )0(i )p (i )ii )iG   ni ( i0 (ид.газ, T )  RT ln pi* )iG   (   RT ln xi )nii0 – стандартныйпотенциал (pi*= 1,если p=p0)0'iiGi  ( ) p ,T ,n jiniХимический потенциал вещества (1)равен мольному приращению изобарногопотенциала смеси при добавлении к нейi-го компонента (объем смеси велик илидобавка мала, парциальный мольныйизобарный потенциал), (2) показываеттенденцию (выражает количественнопри обратимом процессе) перейти из15одного состояния в другое.Графический образGЖидкость/раствор (B)Твердоевещество (A)212314равновесие =общаякасательная(1 = 2 !)CСA(равн.)СB(равн.)16Реальные системыФормализм: “реальные”, «кажущиеся», «проявляющиеся»концентрации и парциальные давления, отклонения отидеальности (учет взаимодействий) – «активности»(Льюис, 1901)- Фугитивность (газы): (fi)p0=xiP, fi=ipi- Активность (растворы): (ai)c0=ci, ai=ici - коэффициент активности/фугитивностиln(a) = (i - i0)/(RT), а – активность,Чистый газ: a = p / p0,растворитель: a=1,твердые фазы в присутствии г/о: a~1 (часто)раств.в-во (разб.): a~c,смесь газов (низк.

давл.): pi/P17Выбор стандартного состоянияi  (  )0'i a 1 RT ln aiВыражение для химического потенциала, определяющееактивность, должно иметь такой выбор стандартного состояния,чтобы это выражение оставалось обобщением классическойтеории идеальных растворов и полностью охватывало этутеорию. В стандартном состоянии и при приближении к немуактивность должна совпадать с мольной долей компонента.При переходе к разбавленным растворам уменьшениеконцентрациирастворенноговеществанедолжносопровождаться ни энергетическим эффектом, ни изменениемпарциального мольного объема, ни другими проявлениямимежмолекулярного взаимодействия.Для растворителя a1 ~ X1 при X1 ~ 1Для растворенного вещества a2 ~ X2 при X1 ~ 018Методы расчета активностей• Распределениекомпонентамеждунесмешивающимися жидкостями• По (изменению) давления пара над жидкостью• По понижению температуры замерзания растворов• По формулам теории электролитов• По электродвижущей силе• …Активность входит во ВСЕ основные выражения(химической термодинамики и не только).19Изотерма химической реакцииреакция 1A1 + 2A2 + ...

= 1' B1 + 2' B2 + ...степень протекания реакции  : -ni/i = , nj/j’ = ,(dG ) p ,T  0    k dnk  (  k k )di, ji, j0*(RTlnp kk  kk ) k  0i, ji, jЗакондействующих масс,Гульдберг-Вааге:ИзотермареакцииВант-Гоффа:( r G) p ,T«G = - RTlnK»e k0 k / RTi, j* v1'B1* 1A1( p ) * ...K ( p ) * ...0* v1'B1* 1A1( p ) * ...  RT ln K  RT ln( p ) * ...01 (равн.)220Пример расчета равновесий21Расчет равновесия22Различные выражения дляконстант равновесия23Зависимость от температуры24Температурная зависимостьконстантыR25Экспериментальное определениеконстант равновесия• Статистические методы - достижение равновесия припостоянной температуре, закалка, анализ• Динамические методы (для быстрых реакций) – использованиеin situ (физических: спектральных и пр.) методов анализа• Измерение давления – изменение числа молей г / о реагентов(при постоянном объеме)… Или, например, измерениеплотности (при постоянном давлении).• Прямое измерение потенциального давление – использованиемембран и специальных датчиков• Измерение теплопроводности• Измерение э.д.с.• Расчет и моделирование26Свойства констант равновесия27Принцип смещения равновесийЕсли на систему, находящуюся в устойчивомравновесии, воздействовать извне, изменяя какоелибоизусловий,определяющихположениеравновесия, то в системе усилится то из направленийпроцесса, течение которого ослабляет влияниепроизведенного воздействия, и положение равновесиясместится в том же направлении (А.Л.Потылицын,1880; Вант-Гофф, 1883; Ле-Шателье, 1885; Браун,1886) - "действие равно противодействию"увеличение (уменьшение) p - уменьшение (уменьшение) объемаувеличение (уменьшение) Т - эндо (экзо)- процессы28.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций