Лекция (41) (1097161)
Текст из файла
Растворы (часть 2)Электролитическая диссоциация.Теории кислот и оснований.Сильные электролиты•- ионная сила раствора (сильные электролиты) — мера«интенсивности электрического поля», создаваемого ионами врастворе, полусумма произведений из концентрации всех ионов врастворе на квадрат их заряда. В теории сильных следуетрассматривать не концентрации, а активности, в теории Дебая Хюккеля существует связь между коэффициентом активности иона иионной силой раствора:где γ — коэффициент активности, А — постоянная, не зависящаяот заряда иона и ионной силы раствора, но зависящая оттемпературы и диэлектрической постоянной растворителя: вода– 82, диметилсульфоксид – 47, ацетонитрил – 37, диметилформамид– 37, этиловый спирт – 26, аммиак - 25, ацетон – 22…2Константа диссоциации(слабые электролиты)3Произведение растворимости4Гидроксилапатит5Гуминовые кислоты – «ветвистые»полиэлектролиты6Водородная теория ЛибихаКислота — вещество, способноереагироватьсметалломсвыделением водорода.
Понятие«основание»вэтойтеорииотсутствует. При реакции кислотыс металлом образуется соль иводород. С сильными кислотамиреагируют металлы, стоящие вряду активностей левее водорода.Чем слабее кислота, тем болееактивный металл нужен дляреакциимеждуними.Всоответствии с этой теориейэтанол и аммиак являютсяслабыми кислотами, так какспособны реагировать (например)со щелочными металлами.7История вопроса• Исходный подход сформулировал шведский химик Сванте Аррениус(Svante Arrhenius, 1859–1927): если некоторое вещество прирастворении в воде высвобождает ион водорода (то есть протон, Н+),значит это кислота.
Если же при растворении в воде высвобождаетсягидроксид-ион (ОН–), то это основание.• В 1923 году датский химик Йоханнес Николаус Брёнстед (JohannesNicolaus Brønsted, 1879–1947) и британский химик Томас Мартин Лаури(Thomas Martin Lowry, 1874–1936) предложили определение: кислотапредставляет собой молекулу или ион, способные отдавать протон (тоесть ион водорода, H+), а основание представляет собой молекулу илиион, способные принимать протон.• Обобщение определения кислот и оснований выдвинул в 1923 годуамериканский химик Гилберт Ньютон Льюис (Gilbert Newton Lewis, 1875–1946): кислота — это химическое соединение, способное приниматьэлектронную пару с последующим образованием ковалентной связи, аоснование — это соединение, способное отдавать электронную пару.8Кислоты и основания9Модель Брёнстеда-Лоури (1923 г.)кислота – донор протоновоснование – акцептор протоновHF (г) + H2O (ж) → H3O+ (р-р) + F- (р-р)кислотаоснованиеH2O (ж) + NH3 (р-р) → OH- (р-р) + NH4+ (р-р)кислотаоснованиеH2O (ж) + H2S (р-р) → H3O+ (р-р) + HS- (р-р)основаниекислота10Серная кислота и водаH2O + H2SO4 = H3O+ + HSO4-aq1112Константа кислотностиПротон не существует в растворе в свободном виде, в воде онобразует катион оксония.1314H2O (ж) + H2O (ж) ↔H3O+ (р-р) + OH- (р-р)KW = [H3O+][OH-]pKW = pH + pOH = 14pH = -lg[H3O+]если pKa << 0 (Ka >> 1),то кислота сильнаяесли pKa >> 0 (Ka << 1),то кислота слабаяЧем сильнее кислота, темслабеесопряженноеоснование15KW (CH3COOH) < KW (H2O), следовательноCH3COOH + H2O ↔ CH3COO- + H3O+KW (CH3COOH) > KW (H2SO4), следовательноCH3COOH + H2SO4 ↔ CH3COOH2+ + HSO4По отношению к кислотам, более сильным,чем катион оксония, и основаниям, болеесильным, чем гидроксид – анион, водаоказывает нивелирующее действие (если pK винтервале0–14,товода–дифференцирующий растворитель).16Если pKa < 0, то кислота отдает протон воде иH2O → H3O+Неводные растворители2NH3 (ж) ↔ NH4+ + NH22H2SO4 ↔ H3SO4+ + HSO42CH3COOH ↔ CH3COOH2+ + CH3COO-KW3341317Индикаторы18pH - метрия19ГидролизКонстанта гидролиза –константа основности сопряженного основания.Константа гидролиза –константа кислотности сопряженной кислоты.Чем слабее кислота, тем сильнее гидролиз по аниону,чем слабее основание, тем сильнее гидролиз по катиону.20Недостатки протолитической теории:- в растворах нет протонов- не описывает апротонные растворители- не описывает механизм гидролиза21Для апротонных реакций используют теорию Льюиса:кислота – вещество, присоединяющее электронную паруоснование – вещество, отдающее электронную паруAlCl3 + Cl- → [AlCl4]H+ + OH2 → H3O+Ag+ + 2CN- → [Ag(CN)2]BF3 + NH3 → NH3BF3к-та основаниеЛьюиса ЛьюисаК кислотам Льюиса (электрофилам) относятся не только протон H+, но и всекатионы, а также галогениды металлов 2 и 3 групп таблицы Менделеева: AlX3,FeX3, BX3, SbX5, SnX4, ZnX2 (X=F, Cl, Br, I).К основаниям Льюиса (нуклеофилам) относятся все анионы OH-, OR-, CH3COO-,NH2- и т.д.
и нейтральные соединения, имеющие неподеленные электронныепары или π- связи - H2O, ROH, ROR, RCH=O, RSH, NH3, R3N, RCH=CH2, R-C6H5и др.22ЖМКО (Пирсон)23••••••Катионы с электронной конфигурацией ns2np6, характеризующиеся высокимположительным зарядом, малыми размерами, малой поляризуемостью поддействием анионов и не имеющие легко возбуждаемых внешних электронов,относят к жестким кислотам. К ним относятся катионы всех элементов групп IА,IIА, группы IIIА (кроме Tl) и IVА (Si, Ge), некоторых d-элементов, а также всекатионы f- элементов.Катионы d-элементов с невысоким зарядом (от +1 до + 3), а также катионы таллия(Tl+ и Tl3+), характеризующиеся большими размерами, высокой поляризуемостьюи имеющие легко возбуждаемые внешние электроны, относятся к мягкимкислотам.К жестким основаниям принадлежат лиганды, донорные атомы которыхобладают низкой поляризуемостью, высокой электроотрицательностью и трудноокисляются.К мягким основаниям относятся лиганды, донорные атомы которых обладаютвысокой поляризуемостью, низкой электроотрицательностью и легко окисляются.Катионы-кислоты, принадлежащие к группам VA, VIA и VIIA, а также Sn и Pb (группаIVA), Co, Ni, Zn, Rh, занимают в данной классификации промежуточное положение.Тожеотноситсяиклигандам-основаниям.Главное положение концепции ЖМКО: наиболее устойчивые комплексыобразуются между жесткой кислотой (ЖК) и жестким основанием (ЖО) илимежду мягкой кислотой (МК) и мягким основанием (МО)24Самособирающиеся слои25Свободная энергияНаправление процессовлабильнаясистемасамопроизвольныйНЕсамопроизвольныйметастабильноеравновесиеравновесие26Изменениесистемы1.
Какие процессымогутпроисходить? (т.д.)2. Происходит ли процесс в данных условиях?Как происходят процессы, которые происходят?Возможность и реальностьВозможностьреакцииТермоди- возможна ли внамикапринципе(протекаетли вообще)?есливозможна:Кинебыстро илитикамедленнопротекаетВремяБесконечность(независит)10-9 с 1000 лет(обычно:секундычасы)ПутьВеличиныреакциине важен,свободнаяравновесие энергия(не зависит)как именно скоростьпротекает?реакции(переход кравновесию,механизм)Химическая кинетика:-"обычные параметры" - T, p, V, c, h-фактор времени-механизм протекания ("путь", форма сосуда для цепных реакций, катализатор)-свободная энергия не находится в прямой связи со скоростью реакции(2NO + O2 = 2NO2 (-64 кДж/моль), 2H2 + O2 = 2H2O (-237 кДж/моль))27Химическая кинетикаИзучение cкорости и механизмов химических процессов –предмет химической кинетики.Формальная кинетика позволяет количественно описать ходхимического процесса во времени при постоянной температурев зависимости от концентрации реагирующих веществ и ихфазового состава.проверка моделихимическая модельпрямая задачаобратная кинетическая задача(математически некорректна,допускает несколько решений)28Скорость реакции• Средняя – конечное изменение концентрации c2 – c1,относящееся к промежутку времени t2 – t1Vсредн.
= (c2 – c1)/(t2 – t1)• Истинная – касательная к кривой измененияконцентрации (реагентов или продуктов) от времени.При фиксированной температуре истинная скоростьгомогенной реакции Vi определяется убылью илиприращением концентрации реагента dCi за бесконечномалое время dτ:N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г):29Основной постулатРеакция происходит в некоторой точке Rчерез столкновение.
[ ]- молярные концентрацииВероятность нахождения А в точке R ωA=α[A].Вероятность ωB = β[B],Вероятность одновременного присутствия A и Bв точке столкновения ωA∙ωВ = α[A]∙β[B].Только часть столкновений приводит к реакции:VAB = γ∙α[A]∙β[B] = γαβ[A][B].γ∙α∙β = k: VAB = k [A] [B]Основной постулат (К.Гульдберг-П.Вааге, 1867 г. з-н действующихмасс):Скоростьхимическойреакциипрямопропорциональнапроизведению концентраций реагирующих веществ в степенях ихстехиометрических коэффициентов.-гомогенные реакции (... элементарные стадии)-не зависит от концентрации веществ, не принимающихучастие в р-ии-для геторогенной реакции “[ ]” - только для жидких /газообразных реагентов, а твердые исключаются (влияют на k)30МолекулярностьМолекулярность реакции – минимальное число молекул,участвующих в элементарном химическом процессе.мономолекулярные:N2O5 = N2O4 + ½ O2,J2 = 2Jр/а распад, Ra = Rn + He2+бимолекулярные:H2 + J2 = 2HJ(Br, Cl, F – другой механизм!)CH3CO2C2H5 + NaOH(р-р) =...A+A = A* + A (Линдеманн),A* = продукты реакциитримолекулярные:2NO + H2 = N2O + H2O31Порядок реакцииЕслиреакцияпротекаетчерезнесколькопоследовательныхгомогенныхилигетерогенныхэлементарных стадий, то понятие “молекулярность”вынуждены заменять на формальный показатель приконцентрациях реагентов (“порядок реакции”).-кинетическое уравнение = закон действующих масс(только) для элементарных стадий-молекулярность – целое число-порядок реакции может быть дробным(особенно для гетерогенных и сложных реакций)-молекулярность <3-порядок реакции может быть > 332Энергетическая диаграмма реакцииEa = 100 кДж/моль ~ 50000C!(“горячие молекулы”)dN/NN*/N – доляактивных молекулln(N*/N) = - Ea/RTВзаимодействие ионов в растворе (Ba2+ + SO42- = BaSO4 ), многиедонорно-акцепторные взаимодействия (NH3+HCl = NH4Cl) протекают"сразу».
Если бы каждое столкновение молекул в других реакцияхприводилобы к химическому взаимодействию, то они завершались бы33мгновенно даже при комнатной температуре. Это не так. Почему?Энергия активацииЭнергия активации – избыточное количество энергии (посравнению со средней величиной), которой должна обладатьмолекула в момент столкновения, чтобы быть способной кданному химическому взаимодействию («энергетическийбарьер реакции»).Чем выше энергия активации, тем при более высокойтемпературе начинается реакция (80 кДж – 250С, 160 кДж –3000С, ...). Ea существует в обычных формах:-повышенная кинетическая энергия поступательного иливращательного движения,-повышенная колебательная энергия атомов или атомныхгрупп в молекуле,-возбужденные электронные состояния.Отрицательная Ea – не имеет смысла, но свидетельствуето сложности (многостадийности и пр.) происходящей р-ии.34Уравнение Аррениусаk = A*exp(-Ea/RT)ln (k) = const – (Ea/R) * (1/T), T = t + 273.15ln (k)1/T35Активированный комплексBCAB + C = {ABC} = A + BCПерераспределениехимическихсвязей происходитчерез образованиепромежуточногоактивированногокомплекса {ABC}(максимальная энергия)36ABЧастотный факторk = A*exp(-Ea/RT)exp() – доля активных, т.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
