Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 97
Текст из файла (страница 97)
лизаторов 1108, 1091. 13.8. СТЕРЕОХИМИЧЕСКИ НЕЖЕСТКИЕ МОЛЕКУЛЫ Химики привыкли иметь дело со статическими молекулярными формами. Эта точка зрения основана на модели жесткой фиксации атомов-сфер, получаемой при изучении молекулярного строения «мгновенными» методами, такими, как рентгеноструктурный е. Хотя важность колебаний атомов в молекулах признается давно, изучение стереохимическн нежестких молекулеэ только начинается [110,111), Нежесткие молекулы от- * Совершенно очевидно, что реитгенографически определяется не мгновенное строение. Термин «мгновевиыа» отражает только то, что период взаимодействия днфракционной волны с электронамн молекулы бесконечно короток по сравнению с частотой движения атомов, *' Это определение включает все стереохимически нежесткие молекулы, имеющие тождественные минимумы и конфигурации в этих минимумах, вялю.
чая такие молекулы, как РР» (см. раэд. 6). Обычно нежесткими называют молекулы, в которых связи разрываются и образуются без всяхого внешнего воздействия. чбб н — -- — н- — -о о Рис. 13.27, Подвижные атомы водорода в симметричной (а) и асимметричной (б) водородная связи Таблица 1Д1. Временная шкала различныл методов (111, 11а] Метод е, с Метод Ядерныа магнитный ре- зонанс Ядерный квадрупольныб резонанс Мессбауэровская спек- троскопия Молекулярные пучки Кинетики заторможенной струн Экспериментальное раз- деление изомеров 10 — !0 10 -1О 1О 1О !о !О !О !О дифракция элентронов дифракцня нейтронов Рентгеновская днфракция УФ-Спектроскопия Видимая спектроскопия ИК-Спектроскопня и спектроскопия комбинационного рассеяния света Электронныа парамагнитныя резонанс 1О 1О 1О -1О 10 -10 > 1Оз личаются от остальных молекул существованием более чем одной конфигурации с минимумом энергии.
Рассмотрим в качестве очень простого примера нежесткие частицы с симметричной и асимметричной водородной связью (разд. 7.3). Если в симметричном ионе НР, считать фторид-ионы относительна неподвижными по сравнению с более легким водородным атомом, подвижность последнего можно рассматривать в первом приближении как колебание в потенциальной яме около среднего положения между фторид-ионами (рис. 13.27,а).
Асимметричные водородные связи имеют две потенциальные ямы, между которыми может колебаться водород, а иногда, при достаточном термическом возбуждении, и переходить из одной ямы в другую (рис. 13.27,б). В таких системах атом водорода может быть обнаружен (зафикснрован) «мгновенными» определениями в одной или в другой потенциальной яме. Если при тепловом воздействии возможно преодоление барьера между двумя конфигурациями, система будет стереохимнчески нежесткой. Рассмотрим «мгновенность» определения молекулярного строения различными физическими методами (табл.
13.1). Вдифракционных методах, как уже отмечалось, взаимодействие между молекулой и дифракционной волной длится гораздо меньше времени, чем движение внутри молекул. Очевидно, этот период времени характеризует одиночный акт взаимодействия, поэтому для получения информации о всех конфигурациях нужно иметь более длинный временной промежуток. Тогда экспериментально найденное строение будет средневзвешенной величиной всех имеющихся молекулярных конфигураций, что обычно соответствует термическому эллипсоиду движения. Для частицы на рис. 13.27,б, если атом водорода занимает высокие колебательные уровни, он будет казаться «размазанным» по всей амплитуде колебаний. Если он находится на низшем колебательном уровне, то «половина атома» водорода будет как бы расположена в одном минимуме, а вторая «половина»вЂ” в другом.
Спектроскопические методы в УФ-, видимой или ИК-области в целом более быстрые, чем методы, фиксирующие молекулярные колебания или молекулярные превращения, и дают средневзвешенные данные о присутствующих конформациях (см. широкие полосы поглощения в видимой области спектров комплексов переходных элементов в равд. 10.2). Остальные спектроскопические методы более длительные, в них период взаимодействия сравним с временем жизни отдельных конфигураций.
Такими методами может быть изучена только природа происходящих изменений. Чаще„ чем остальные, используется ядерный магнитный резонанс, но потенциально все спектроскопические методы пригодны для изучения нежестких молекул. Для изучения нежестких молекул лучшим оказался метод ядерного магнитного резонанса. Имеется два предельных случая, зависящих от скорости взаимопревращения (114), Рассмотрим молекулу, в которой может быть два варианта расположения протонов. В одном случае в спектре появятся две резонансные линии *, отстоящие друг от друга на расстоянии Ь, что говорит о наличии двух местоположений протонов.
В другом случае, если длина изменения положения больше, чем значение Л, спин протона не успевает отреагировать на переход молекулы из одного состояния в другое и обратно. Поскольку фиксируется отклик протона, который находится как бы в усредненном положении, в спектре находят единственную линию с усредненной частотой. Возвращаясь к ограничениям возможности фиксирования положения, заметим, что, если было бы возможно «заморозить» молекулу на короткое время, получился бы отчетливый спектр с индивидуальными линиями для этого мгновенного состояния, Если затем мы предоставим молекуле возможность изменять свое строение, то увидим, что появятся линии от новых состояний. Этот мысленный эксперимент невозможно реализовать в лаборатории, но можно приблизиться к нему изменением температуры, а следовательно, и скорости изменения состояния молекул.
В качестве примера рассмотрим тригапто-аллиль- ' Этн лапин могут распзепляться за счет спин-спнноаого взаимодействия. ный комплекс. При низких температурах он будет давать типичный спектр протонного магнитного резонанса, изображенный на рис. 13.28, а. Два широких дублета соответствуют двум атомам водорода (Н,) в син- (или цис-) положении по отношению к пятому атому водорода, и двум атомам (Н,) в анти- (или транс-)положении. Молекула жесткая, поэтому каждый из трех типов атомов водорода проявляет себя отчетливо. Концевые атомы водорода дают дублеты, а пятый (средний) атом— мультнплет. На рис.
13.28,б показан спектр того же вещества при более высокой температуре; вместо двух дублетов появляется только один. Этот спектр отвечает двум типам атомов водорода — четырем концевым и одному срединному; следовательно, положения четырех концевых атомов водорода эквивалентны вследствие быстрых взаимных превращений в молекуле (различие между Н„и Н, отсутствует): Н Н Н ! ! м Н« ..С Н, Н, ~С~, Н, Н, С !.Н. С',' "С С С С С Н.~ ! ~Н Н~ )~Н Н" ~Н м 3 В м а а а М Н / С '~-~г«С Н, Подобные спектры найдены и для комплекса между тетра« метилалленом и карбонилом железа: Ми Ме , Ма Ме '~ т' счт С С !)--Ге(СО)4 !! С с С !! )! - ГЕ(СО)4 Ме~ Ма Ме ~ -Ме 10 11 Ниже — 60'С в спектре ЯМР имеется три пика с отношением интенсивностей 1: 1: 2, соответствующие трем цис-атомам, трем транс-атомам и шести атомам водорода в плоскости, перпендикулярной связи углерод — железо (10).
При повышении температуры спектр превращается в единственную резонансную линию для 12 атомов водорода с усредненным положением. Усреднение происходит, вероятно, в результате миграции фрагмента Ре(СО)4 вокруг всей алленовой н-системы (наложение !О и 11 форм).
Рис. 13.30. Возможное строе иие бис(циклопеитадиеиил) ртути: а-моногаото-комолскс: б- осн тагаато.номалакс Н Н Н м — Н Н' -и. Н Н Н ре ОС СО СС) гг1! ./1тт ос со,со Нр Нр нр. $83 рис. 13.28. Типичные спектры протонного магиитиого резонанса тригапто-аллильиого комплекса при кивкой (а) и при повышенной (б) температурах 1841 Циклические системы также могут быть нежесткими.
Выше упоминалось, что кольца в ферроцене свободно вращаются. Обычно в спектрах этого не наблюдается, поскольку все протоны эквивалентны и в статичной и в подвижной молекуле. Однако получено [!!5[ соединение ферроценофан, молекула которого представляет собой связанные мостиковыми группами СН, фрагменты [Ге(ср)з) (рис. 13.29) и является нежесткой [1!6[.
В этой молекуле две конформации переходят друг в друга быстрее, чем временная чувствительность метода ЯМР, в результате чего спектр весьма прост; отчетливый синглет от метиленовых протонов и два мультнплета от а- и р-протонов колец. Другой пример нежесткости циклопентадиенильных соединений представляет собой [Нп(ср)я[. Первая форма отвечает двухвалентному атому ртути, о-связанному с двумя группами СзНз (моногапто-комплекс, Рис.
!3.30, а), втоРаЯ вЂ” ионУ Них+ (пентагапто-комплекс, рнс. 13.30,б). Для первой формы можно ожидать существование трех типов водородного резонанса с Рис. 13.29. Нежесткая молекула ферроцеиофаиа (Н вЂ” экзоя Н' — эндо-атомы водорода) н 1 соотношением 1: 2: 2, а для второи толькоод- а ного типа. ПМР-Спектр соединения, охлажден- б ного ниже — 70'С, состоит из единственного максимума, соответствующего эквива. лентным протонам, в то время как ИК-спектр говорит о более сложном строении комплекса, чем показанная на рис. 13.30,6 высокосимметричная конформацня. По-видимому, связи ртуть— кольцо претерпевают постоянное перемещение [117 — 119[.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
