Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 94
Текст из файла (страница 94)
Для уточнения информации о связях в таких соединениях Коттон предложил указывать в формулах и названиях число участвующих в связи атомов углерода лигаида [68]. Для этого используется обозначение (в формулах) и приставка полнгапто- (в названиях) е, например, [Нд(ср)ь] относится к моногапто (т1')-комплексам, а [Ге(ср)ь] — к пентагапто (т1ь)-комплексам. Соединение бис' Гапто- от греч. присоедииить (чаитььч), (цнклопентадиенил)дикарбонилвольфрам [%(СО)ь(ср)ь] имеет строение В соответствии с ним формула и название следующие: [%(СО) ь(т1ь-ср) (т1ь-ср) ] — (тригаптоциклопентадиенил) (пентагаптоциклопентади) дика рбонилвол ьфр ам, Бензол и замешенные бензола могут выступать как шести- электронные доноры, например, в дибензолхроме [Сг(СьНь)ь].
синтезированном в начале ХХ века, но охарактеризованном только в !954 г. Схема получения дибензолхрома следующая. Вначале при взаимодействии реактива Гриньяра с СгС1ь образуются катионные комплексы хрома: Прн — 20еС в качестве первого промежуточного продукта образуются темно-красные кристаллы соединения 1, содержащего о-связанные лиганды СьНь и 155 Наличие о-связей Сг — СеНь в 1 подтверждается его реакцией с НЕС!ь. После добавления диэтилового эфира образуется промежуточный Ме Ме С1 2 ~ е + 2 ~%(СО)а~— Ме Г! !, % С1~ ] С1 ),С! + ВСО С1 — )ь)! ! ! Ме с+) Ме Ме а затем — комплекс железа с незамещенным кольцом: Я7 2 ~ „-фез(СО)з~ — 2 Ре + ЗСО + 2С!з Н СО( СО СО Циклобутадиеновое кольцо ведет себя, как реакционноспособная ароматическая система, и вступает в реакции Фриделя — Крафтса, Манниха и металлированяя: О ]1 СН С й-Ре(СО)з — "— '-;-+ Ре(СО)з В МезХСНЪз! ) -Ре(СО)з Щ г'е(СО)з й-НВ В -Ре(СО)з -"Я'-'Ъ - -Ге(СО)з тье, мостнковое кольцо, ведущее себя, как шестиэлектронный донор (рис.
13.22) [69]. Циклооктатетраен образует сэндвичевые соединения также с актиноидами и лантаноидами. Циклобутадиен в свободном виде термодинамически неустойчив и не существует, но в виде аниона СчН! (6п-электронов) и его производных известен с 1959 г, в комплексах с переходными элементами (70]. Первым был синтезирован комплекс никеля с тетраметилциклобутадиеновым кольцом: Примером комплекса с ароматическим лигандом СзРЬз (2п-электрона) является тетраэдрический комплекс ]%(ру)з.
(т)з-СзР)тз)С!] с весьма искаженным строением из-за больших размеров аниона СзР)ззз ]7!]. 13,6. КОМПЛЕКСЫ С НЕАРОМАТИЧЕСКИМИ ОЛЕФИНОВЫМИ И АЦЕТИЛЕНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ Комплексы между солями металлов и олефииами известны очень давно, но понимание их строения достигнуто относительно недавно. Так, Цейзе выделил устойчивые желтые кристаллы при кипячении спиртового раствора тетрахлороплатината(П) калия: 1Р(С! 1' + С Н ОН вЂ” !Рз(С Н!)С)з)" + СГ+ Н О Катионы серебра образуют подобные олефиновые комплексы, растворимые в воде, которые можно использовать для отделе.
ния ненасыщенных углеводородов от алканов. Катализаторы полимеризации олефинов, вероятно, образуют комплексы металл — олефин, которые способствуют протеканию реакции. Строение аниона в соли Цейзе показано на рис. 13.23. Зтилен занимает одну из четырех координационных позиций в плоскоквадратном комплексе, и ось связи С=С перпендикулярна координационной плоскости.
Боковую связь между молекулой этилена и центральным атомом в комплексе можно рассматривать как дативную; наблюдается частичная передача электронной плотности с заполненной я-МО лиганда на вакантную гибридную орбиталь атома металла* (дара для Р1з+) и одновременная частичная передача электронной плотности с заполненной !(-АО металла на вакантную и'-МО лиганда (рис. 13.23,б). Длина такой боковой связи зависит от природы металла н ч Эту составляющую боковой связи металл — двойная связь олефииа ииогда называют р-(мю)-связью, чтобы отличить ее от обычной о-составляющей кратной связи. ', Чс) н /.
" !~ „ с! с! и и а б Рис (3.23. Простраиствевиое строеиие (а) и образование я.связи в нове !Р((СзН!) С)з) (б) наличия заместителей в этилене. Так, в комплексе [КЬ(СеНе). ° (СеГе) Ц, где 1. = асас — или ср-, связи Кп — СеН4 и Кп — Сег, имеют длину 217 — 219 н 20! — 202 пм соответственно [72[. Оче- видно, что важным фактором, влияющим на длину боковой связи, является и-акцепторная способность лиганда (для СеГ4 она выше, чем для СеН4). В предельном случае, когда и а-составляющая дативной связи (СеХе-е М) и ее и-составляющая (С,Х, ~-М) будут иметь порядок, равный 1, связывание металл — лиганд можно изобра- зить канонической формой 6 с двумя а-связями в отличие от формы 5 с одной дативной связью: х, х Х С л~ Л "Сг" Х Х ~х Б в а реальные связи М вЂ” СеХе описывать как резонанс этих форм. Такое рассмотрение плодотворно, поскольку позволяет про- следить возрастание длины связи С вЂ” С н отклонения замести- телей Х в сторону, противоположную металлу, прн усилении и-составляющей дативной связи.
Оба эффекта возрастают при увеличении электроотрицательности заместителей Х. В работе ,[73] показано, что отклонение заместителей в сторону Щ) линейно зависит от длины связи С вЂ” С (А!): Ай =2,09й), если ЛВ выражено в градусах, а Л1 — в пм, Наконец, получено интересное соединение 7 [74[, которое по строению очень напоминает комплекс 8: 1.. ~1. 0ЧС)еС вЂ” С(СКйе ВЧС)еС вЂ” С(СЩе т в У обоих близки длины связей С вЂ” С, равные !49,7 пм для 7 и 147,6 пм для 8, и отклонения заместителей, равные 32,2' для 7 и 38,4' для 8.
Однако в противоположность комплексу никеля к тетрацианоэтиленоксиду применима только канониче- ская форма 6. Поэтому последнюю можно использовать и как хорошее приближение для комплексных соединений. Олефины, содержащие в молекуле более чем одну двойную связь, образуют много интересных комплексов, например ком- плекс с бутадиеном: ~©-1 — + Ре — Н -со С~. ~н Я + (г ео),1 --,д-~- е'. Н Н [[[ О О 11 у Многие полиолефины, например, циклотетраен, не исполь. зуют все лигандные возможности: так, указанный лиганд часто ведет себя, как пиен, или даже как два диена при формировании связей с атомами металла: + [низ[СО)! [ -~ — (е+ СО СОСО ).' СО С!ОСО Атом железа в нем находится на одинаковом расстоянии от четырех атомов углерода лиганда С,Н„н плоскость последних не является параллельной плоскости трех карбонильных групп.
В равд. 13.4 уже обсуждалось, почему диеновый лиганд (четырехэлектронный донор) имеет преимущество в присоединении к фрагменту Со(ср) по сравнению с циклопентадиенильным лнгандом (пятиэлектронный донор). Для железа наблюдается обратная картина: СОЪО СО СО НС СН НС СН l СеНе+ (Ре(СО)е! = ге /1~ ОС СО СО + ~ип (СО) 1 — + у~ — сн сн=-сн, Ос сосо Г Г --Ге(СО)а Г -Ге(СО)а + Сз'Г Г сяк '4 СН сн,, Ж )сн, ~ сн Сыа.-е [со),с —, сн сн . в ан,~(е 1ео)1р)) -т Че с, е тг 2ее 2 С,Н,+[)т(о[СО)~1 — + Ио ос' ~ со ' " СО Реакция г особенно интересна, поскольку приводит к образованию катиона, в котором весь цикл образует связь молибден— лиганд (ср.
с рис. 13.21). Аллильная группа СН2=СН вЂ” СН2 может вести себя как а-лиганд (моногапто-лиганд) или как (о+и)-лиганд (тригаптолиганд). Например, известны следующие комплексы молибдена: Другие металлы образуют комплексы, где аллильная группа всегда выступает как тригапто-лиганд, например: Рне. 13.24. строение комплекса (лифе пил ацетилен) бис (три фен илфоеф ин) платина 1771 40' Рна1 рь 228 Методом фотоэлектронной рентгеновской спектроскопии найдено, что и'-аллил приобретает ~рт. га .зэ-11122 в комплексах эффективный отрицательный заряд [75] подобно всем алкнлам. На т)а-аллнле 227 аа ;р рь электронная плотность меньше рь р а ввиду частичной передачи его и-электронов атому металла. На циклопентадиенильном лиганде комплекса [Мп(ср)(СО)а] обнаружен эффективный положительный заряд [75].
Многие системы могут вести себя как трехэлектронные доноры, хотя потенциально имеют больше и-электронов. Ранее уже отмечалось, что циклопентадиенильная группа в некоторых соединениях использует только три электрона. Циклогептатриен — потенциальный семнэлектронный донор также испольаует только три электрона в комплексе [Со(С7На) (СО)а]. Протонированием бутадиеновых комплексов можно превратить диен в трехэлектронный донор: СН [ НС ' С вЂ” Н ~'е(СО), + НС! НС ( — — Ге(СО)аС( НС ' СН СН, Известны также некоторые другие примеры такого превращения, например, прн введении дополнительного заместителя (Г-) в диен: Простейшие ацетиленовые комплексы сходны с этиленовыми.
Так, известен комплекс, аналогичный по составу соли Цейзе, в котором молекула ацетилена занимает то же место в комплексе, что и этилен [76]. Больший интерес представляют комплексы типа 12Р1()тс— = СК), которые формально можно рассматривать как комплексы Р1е с КЧ = 3. Было определено строение двух комплексов этого типа: бидентатный лиганд— ацетилен лежит в плоскости Р11.2, а сам комплекс имеет плоскоквадратную геометрию (рис. 13.24). Рнс. 13.23.
Строение гексакарбоннл(дн- феннланетнлен)днкобальта Альтернативные схемы связывания характерны для ацетиленовых комплексов, подобные тем схемам, которые описаны выше для этиленовых комплексов. Для изображения связывания можно использовать либо дативнузо модель, либо модель с двумя о-связями. Прн этом следует учитывать возможность образования двух п-составляющих. Точное описание связывания в этих комплексах представляет собой сложную задачу, но остановимся на ряде простых примеров. Для комплексов типа [Р1Ьз(йС~Сй)] общее число электронов, участвующих в связи, равно Вйнз+ 2зрз+ 2()сС С(() + 4(2(.) = 16 Эти комплексы, не удовлетворяющие правилу Сиджвика, изоэлектронны с комплексами типа [Р!пХ4]з- и подобно им имеют плоскоквадратную форму и диамагнитны.
Комплексы типа [Р1(йзС=Сйз)Хз]- или [Р1(йС вЂ” Сй)Хз] проще всего представить содержащими ион Р(з+, который получает пару электронов на с(зрз-гибридную орбиталь. Модель двух о-связей объясняет тот факт, что ось связи С вЂ” С перпендикулярна к плоскости Р1Хз) в рамках этой модели для платины имеем КЧ=5 [Зох+2оас ся), и, следовательно, комплекс будет иметь форму тригональной бипирамиды. Данная модель успешно объясняет расположение оси связи С вЂ” С, отклонение заместителей в сторону от металла и удлинение связи С вЂ” С. На рис.
!3.24 длина связи С вЂ” С, равная 132 пм, почти идентична длине связи С вЂ” С в этилене, равной !34 пм. Последнее подтверждает, что платина присоединяется к ацетилену через одну его п-связь, снижая порядок связи в координированном ацетилене до двух. Потенциально ацетилен имеет две пары п-электронов, но поскольку два и-облака лежат в перпендикулярных плоскостях, то получить их одновременное перекрывание с орбиталями металла в одномерном комплексе невозможно. Однако найдено, что при реакции ацетилена с октакарбонилдикобальтом выделяется 2 моль монооксида углерода на 1 моль реагента: (Соз(СО)з) + СзНз = (Соз(СзНВ (СО)з! + 2СО Выделение двух молей СО и учет правила Сиджвика свидетельствуют о том, что молекула ацетилена действует как четырех- электронный донор, Это подтверждается кристаллографйче- ским исследованием структуры дифенилацетиленового комплек са (рис. 13.25), где ацетиленовые атомы углерода имеют почти з)тз-гибридное окружение и образуют по четыре о-связи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
