Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 92
Текст из файла (страница 92)
4.26 и 4.27). В большинстве комплексов [ь)з является концевым лигандом, однако открыт класс соединений и с другой координацией лиганда, называемой иногда «поперечной» связью (рнс. )3.)2). В указанном фрагменте имеется молекула тетрафенилдиникеля с одинарной связью никель — никель длиной 275 пм. Молекула )к)з координируется сбоку обоими атомами никеля. При этом каждый атом азота оказывается также координированным с центром перпендикулярной связи литий — литий*. Интересно, ' Длина связи между атомами лития равна 268 мп и сопоставима с дли иой 267 пм в газообразной молекуле Ыв что длина связи азот в азот составляет )36 пм, что является промежуточным значением между длиной двойной и одинарной связи.
Синтез комплексов, содержащих группу )таз со значительно ослабленной связью азот — азот, открывает возможность прямой фиксации азота из атмосферы, что давно привлекает химиков. Это позволит разобраться в родственных процессах биологической фиксации азота с помощью ферментов. Ненасыщенные углеводороды способны образовывать и-связь с атомом металла путем передачи металлу и-электронов своей кратной связи. При формировании и-комплексов каждый лиганд координируется двойной связью, являющейся донором двух электронов.
Приведем несколько примеров п-комплексов, подчиняющихся правилу Сиджвнка: [Мп(Сзнз) (СО)з) Збе [Ре(Сзнз) (СО)з) Збе [Сг(СзНз)з) Збе Часто в и-комплексы входят лиганды, которые можно формально рассматривать как свободные радикалы, например радикал аллил СН, — "'" СН вЂ” ""' СНз — трехэлектронный донор и радикал циклопентадиенил СзНз — пятиэлектронный донор, Примеры таких и-комплексов: М1 28еРе 26еСеН бе2СзНз !бе- МО Зе- !Мп(СзНз) (СО)ч) Збе- [Ре(СзНз)з) Збе- [М1(Сзнз) (МОВ Збе- Правило Сиджвика выполняется для этого тяпа металлорганических соединений не так последовательно, как для карбонилов„ ннтрозилов и их производных.
Например, кроме ферроцена [Ге(ср)з[, являющегося первым среди синтезированных металлоценов, известны соединения [М(ср)з[ для ряда других Зс[-элементов (М=Сг, Со, )ь[!), для которых правило Синджвика не может выполняться. При этом только ферроцен проявляет исключительную термическую устойчивость (не разлагается до 500'С) и нечувствителен к окислению кислородом воздуха. Кобальтоцен [Со(ср)з[ (37 е-) уже легко окисляется до иона [Со(ср)з]+, который по термической устойчивости напоминает ферроцен. рода четное, самая дена: Центр тзжест й Сз Сз Се 1е1е2е 3 ялк1е 2е- Алкеяы (яа одну двой- яую связь) Аллял СНз - СН.. СНз Цяклопептадяеяпл С,Н4 Цяклопеятатряеяял СтН4 Водород Алкял, ацял Карбонпл Нятрозял Простые осяоваяяя по Льюису (С! .
Рцз к др,) 2е Лигзяа МО ферроцеяа ло ие н- 4 4 4,„ ~~,~~Ы„„!Ы4 „1 С:><3 ( ~~3 Е О. (./.- о 4Ю вЂ” 4 444 -О о -4Ь зе М44 422 Смешанные карбонилциклопентадненильные комплексы известны для всех металлов от ванадия до никеля: [Ч(СО)4(ср)], [Сгз(СО)е(ср) з], [Мп(СО) з(ср) ], [Рез(СО) 4(ср) з], [Со(СО) з(срй и [Х)з(СО)т(ср)з]. Интересно, что эти соединения для выполнения правила Сиджвика либо мономерны (для элементов с нечет. ными порядковыми номерами — Ч, Мп и Со), либо димерны (для элементов с четными порядковыми номерами — Сг, Ге и )4)1). Ниже перечислены различные лнганды, выступающие как доноры электронов в металлоценах с выполняющимся правилом Сиджвика: Разумное использование правила Сиджвика может существенно помочь в предсказании точной формулы соединения, его устойчивости и даже строения, Обсудим, можно ли получить соединение с формулой [Ре(СО)з(ср)з].
Если это соединение будет напоминать молекулу ферроцена, то, очевидно, нарушится правило Сиджвика. По-видимому, один из циклопентадиенильных лигандов должен быть п-донором, а другой — а-донором, тогда правило Сиджвика не нарушится. Такое предсказание оправдывается на практике (см. ниже). Подчеркнем, что без экспериментального подтверждения правило Сиджвика остается формальным предположением. Комплексы типа ферроцена подчиняются общим правилам (разработанным для карбонильных комплексов), т.
е. не несут ничего теоретически нового, но ценны для исследования некоторых деталей природы молекулярных орбиталей, Свойства молекулярных орбиталей в и-системе циклического полиена можно кратко сформулировать следующим образом. Имеется одна орбиталь с минимальной энергией, состоящая из непрерывных, т. е. безузловыхе электронных плотностей выше и ниже плоскостн цикла. Несколько более высокую энергию имеют две вырожденные орбитали, каждая из которых содержит одну узловую плоскость, проходящую через основную ось. Следующие за ними более высокие по энергии две вырожденные орбитали содержат по две узловых плоскости. Далее могут идти дважды вырожденные орбитали с числом узловых поверхностей, увеличивающимся до тех пор, пока число молекулярных орбиталей не сравняется с числом атомных р-орбиталей, т. е.
с числом атомов углерода в цикле. Если это число нечетное, самая высокая разрыхляюшая орбиталь будет дважды вырожденной; если число атомов угле- ь Это относятся к узловым поверхностям, перпендикулярным плоскостя цпкла, Последякй лолжея иметь узловые поверхкостя, так как ц.сястема образоваяа атомными р-орбкталямк. высокая разрыхляюшая орбиталь невырож- Сз Ст Увеличение числа узлов в молекулярных орбнталях определяет их симметрию относительно оси цикл — металл — цикл в металлоцене: о (полная пилиндрическая симметрия), я (одна (' .~ ==) 44 + ~ь4) ) 4р,444„4-В' тл ('+ > 4,' -') Рпс. 13.13.
Образование МО ферроцеяа яз групповык орбяталей лягакдов и атомных орбяталей железа Металз Металл оцен ре Рис, 13.14. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей для ферроцена (орбитали, заполняемые е металлоценах, обведены пунктиром; для ферроцеиа имеем е~ ~а~я 152! узловая поверхность), б (две узловые поверхности) и т.
д. Групповые орбитали лигандов могут комбинироваться с атомными орбиталями металла той же симметрии. Например, рассмотрим самую низкую по энергии связывающую орбиталь лиганда. Она не имеет узлов, и если волновые функции таких орбиталей обоих циклов записать с одинаковым знаком, то получится четная групповая орбнталь лигандов с той же симметрией (а~ ), что и у атомной з-орбиталн металла. Если две волновые фуйкции записать с противоположными знаками, получится нечетная групповая орбиталь лигандов той же симметрии (ах„), что и у атомной р-орбнтали металла.
Результаты комбинирования групповых орбиталей лигандов и атомных орбиталей железа для ферроцена показаны на рнс. !3.13. Хотя рассмотрение симметрии и позволяет заключить, что образование молекулярных орбиталей возможно, необходимо знание относительных энергий и интегралов перекрывания, чтобы оценить природу получаемых энергетических уровней.
Энер- гетическая диаграмма для ферроцена приведена на рис. 13.!4. Орбиталн агя(о) циклопентадиенила намного устойчивей орби- талей металла и взаимодействуют с последними слабо. Орби- тали ем наоборот, очень высоки по энергии, и поэтомувзаимодействуют тоже слабо. Другими словами, связывающие орбитали а1з и разрыхляющие орбитали е, локализованы почти полностью на лигандах. Орбитали 4р атома железа имеют высокую энергию, и поэтому ене и аз„-МО не вносят большого вклада в связывание. Только комбинации еисорбиталей циклов и Зд-орбиталей металла образуют две сильные я-связи. Эти связи дают настолько большую стабилизацию, что удерживают молекулы вместе. Для заполнения всех связывающих и несвязывающих орбиталей (но не разрыхляющих) требуется девять пар электронов. Таким образом, правило Сиджвика отражает заполнение устойчивых МО.
Диаграмма рис. 13.14 позволяет предсказать магнитные свойства металлоценов (М = Т! — Со). Так, парамагнитность [7(ср)з[+ и [Ч(ср)з) обусловлена двумя и тремя неспареннымн электронами [етк и ет а, соответственно). ге Первый металлоцен был получен случанно н двумя разлнчнымн способами. Автори (53! пытались сяитезировать фульвален окислением пиклопентадненильного реактива Гриньяра с помошью железа(!П): Мя-Х— Фульвален получен не был, но зато образовалось устойчивое оранжевое соединение, которое впоследствии идентнфицировалн н иазвалн ферроценом (Ре(ср)з) Железо(1!!) сначала восстанавливалось реактивом Гриньяра до железа(П), а последнее входило в ферроцен.
Позднее была доказана воэможность синтеза ферроцеиа и других металлоценоа при использовании циклопентадиеннда натрия, таллин н магния. Последний образуется непосредственно из циклопентадиена: зоо ооо с ГГ Н +МГ М " ~ ~С,я~ ~я, Он представляет собой твердое белое еешество, устойчивое в сухом азоте, ы является хорошим источником цннлопентадиенид-ионов. Наиболее устойчивый нэ металлоценов — ферроцен; его можно синтезировать способами, которыми не удается получить другие металлоцены.
Так, железо реагирует непосредственно с циклопентадиеиом прн высоких температурах (второй нз первоначальных способов его синтеза [54)). Использование аминов облегчает удаление кислотного водорода цнклопентадиена, н этого достаточно, чтобы дать воэможность образоваться ферроцену нз железа прн низких температурах: Ре+ 2(йз)ЧН)С) = РеС!э+ йкз)Ч + Н, РеС! з+ 2СзНз+ 2кз)Ч !Ре(сР)з)+ 2(йзМН)С! Циклопентадиенильные кольца в ферроцене являются ароматическими и часто вступают в те же реакции, что и бензол. В целом, все металлоцены более активны, чем бензол, следовательно, их электроны более подвижны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
