Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 88
Текст из файла (страница 88)
равд. !2.1) указывалось, что соединения хрома(1Ц вЂ” сильные носстановигелн, а соединения марганца(!!!)— сильные окислителя. На основе соответствующих диаграмм Латимера объясните это различие, !2.4, Гексадентатные лнганды (., которые содержат весть донорных ато. мов азота от амико-, имино- и гидрокснламнногрупп, соединенных радикалами †СНг †СНг †, образуют устойчивые комплексные соединения с ХР' типа Х !ь)хг (Х = ХО,, !/250г' и др.). Последние легко реагируют с концентрированным водным раствором азотной кислоты. При этом выделяется диоксид азота, раствор окрашивается в темно-красный цвет, а иногда выпадает темнокраспый осадок диамагнитного соединения.
Известно, что продукты последней реакции количественно окисляют 2 моль Ре'+ до Ре'+, Определите электронное состояние атома Х! в этих продуктзх. 12.5, Объясните, почему максимальные, но относительно низкие по значению степени окисления стабилизируются во фторидах (например, для Сщ Ав и Ац), а относительно высокие — в оксидах и оксоаннонах (для Ре, Мп, мц, Ц)г, Оз), 12.6. Объясните, почему значения стандартных цотенцналов переходов АКС! — Ап н АяВг — ьдя сильно отличаются от значения для перехода Ак+ — ь Ая, тогда нак для перехода АяСНг СОΠ— ь Ая это отличие незна. чительно.укажите причину, по которой значения для переходовАд' — г Ад н АкСНгСОО ьда вге же не являются одинаковымн.
12.7. Покажите. каким образом, глядя на диаграмму Латимера для се. ребра, можно подтвердить, что тиосульфат натрия действительно пригоден для удаления с экспоннрованной фотографической эмульсии непрореагировавшего галогенида серебра(!). К какому типу реакций относится этот процесс фиксирования эмульсийу 12.8 Объясните, почему в органической химии галогенидам меди(1) часто приписывают димерную формулу типа СцгС!г.
Оправдано ли зто с точки зрения их строения (ср. с НягС1г)? 12.9. На основе диаграммы Латимера для золота определите, какой из ионов — дябромоаурат(!) или тетрабромоаурат(П1) — более устойчив в вод. ном растворе и почему. 12,10. По диаграмме Латимера для рения установите,стабилизируется ли состояние Вен' при образовании хлорокомплексов. 12.1!. По табличным значениям Ег (см. Приложение 6) установите, в каком направлении будут протекать следующие реакции: а) 2СПг'+ 4Г "= 2Сц(+(г б) 2Спг'+ 4Вг- 2СцВг -1- Вгз 404 в) Реп! + 3пп = Реп + Зпгу г) Т!п'+ Сц~ Т(" -1- Сц" 12.12.
Срввните диаграммы Латимера для марганца в кислотной и щелочной средах. Установите, как изменяется устойчивость соединений в каждой степени окисления в зависимости от тяпа среды. 12.13. С помощью табличных значений Е' (см. Приложение 6) составьте полные диаграммы Латимера для хрома в кислотной н щелочной средах, Ука. жите наиболее устойчивое состояние хрома в обеих средах. !2.14. Установите, в какой среде — кислотной илн щелочной — следующая реакция Сгю + 21- = Сг'н + !г будет протекать и почему. 13.
ХИМИЯ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Металлорганические соединения могут быть отнесены к органической химии металлов, границы которой весьма неопределенны. Так, тетракарбонилннкель [(ч)((СО)4[ считают металлорганнческим соединением, хотя монооксид углерода не является типичным органическим веществом. Фосфор- и селенорганические соединения также считают объектами металлорганической химии, хотя фосфор и селен — это неметаллы. Металлорганическая химин изучает природу связи, строение и химическую активность молекул, некоторые из которых являются уникальными. На практике приобретают важное значение металлорганические катализаторы, особенно для процессов, исключающих использование нагревания. Первую попытку объяснить связь в комплексах металлов предпринял Сиджвик на основе октетной теории Льюиса [11. Лигаиды рассматривались как основания по Льюису — они отдают электроны (обычно одну пару электронов) иону металла, т. е.
кислоте по Льюису. Конфигурации благородных газов давно считались устойчивыми. Сиджвик предложил правило определения состава комплекса, по которому сумма электронов металла и электронов, переданных лигандами, должна стать близкой или равной Зб (как у Кг), 54 (как у Хе) или 86 (у гхп). Помимо того, что это правило Сиджвика неудачно, так как имеет дело с различными числами электронов для разных благородных газов, оно еще и часто не выполняется — соединения имеют другую стехиометрию. Предложено модифицированное правило Сиджвика — правило !8 электронов, т.
е. валеитная оболочка должна иметь электронную конфигурацию азз р," Х(л — 1)4(!апре. Правило 18 электронов очень часто используют для предсказания состава различных металлорганических соединений, особенно карбонильных и нитрозильных. Важность и-связывания для стабилизации комплексов обсуждалась ранее (см. равд. !О). Для октаэдрических комплексов наличие и-связывания приводит к возрастанию величины 405 10[7г), а следовательно, и к росту общей энергии связи (см.
рис. !0.80), Самой прочной будет та связь, в которой все связывающие орбитали заняты, а все разрыхляющие свободны. Для этого как раз необходимо 18 электронов, которые добавляются к конфигурации предыдущего благородного газа (и тогда выполняется правило Сиджвика). В комплексах с другой геометрией также должны использоваться девять орбиталей валентного уровня с !8 электронами на связывающих (или несвязывающих) орбиталях. В тетраэдрическом комплексе [%(СО)4[ четыре о-орбитали лигандов превращаются в четыре сильносвязывающие молекулярные орбиталн (а, и !г), вмещающие восемь электронов; оставшиеся десять электронов должны занять е- и !е-орбитали.
Последние при рассмотрении только о-связывания (см. рис. 10.60) формально являются разрыхляющими. Отметим, что и-связывание снижает энергию этих орбиталей, как и в октаэдрических комплексах. Итак, во всех карбонильных комплексах (и в меньшей степени в других металлорганнческих соединениях) а-связи усиливаются в результате синергического влияния я-связи, приводящего к увеличению различия энергий связывающих и разрыхляющих орбиталей. При этом максимально устойчивая конфигурация имеет обычно 18 электронов. 13.1.
КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ И РОДСТВЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Карбоиилы. Почти все переходные металлы образуют комплексы с монооксидом углерода в качестве лиганда. Монооксид углерода обычно не считается очень спльным основанием по Льюису (и еще в меньшей степени сильной п-кислотой), однако он образует прочные связи с атомами металлов в этих комплексах. Металлы всегда находятся в низкой степени окисления (положительной или отрицательной, но чаще всего нулевой). Правило Сиджвика выполняется удивительно часто, пожалуй, с вероятностью 99%. Примеры использования первоначального правила: Сг 24е Ре 26е 6СО 12е" 5СО !ое1Сг(СО)е 36е !Ре(СОЯ 36е- Х! 28е" 4СО ае- [вц(СО),[ 36е- Ре 8е- )Ч! 1Ое5СО 1Ое- 4СО 8е- [Сг(СО)е) !8е- [Ре(СО)Л !ве- !)Ч!(СО),! 1ве- Если использовать модифицированное правило (для 18 электронов)„ то получим: Сг зе- 6СО 12е- Молекулярное строение этих соединений показано ниже: -Г зи ,Г ' —.О со Оно находится в соответствии с теорией отталкивания электронных пар и теорией направленных о-связей (теорией гибридизации).
Металлы с нечетными порядковыми номерами не могут удовлетворять правилу Сиджвика в нейтральных комплексах с лигандами СО, поскольку получается нечетное число электронов. Однако правило может стать выполняемым, во-первых, при добавлении одного электрона с образованием аниона [М(СО)„[-, во-вторых, при введении второго нейтрального лиганда с неспаренным электроном, например, атома водорода или хлора — [М(СО)„Н[ или [М(СО) С
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
