Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Однако Сг'+ представляет собой наиболее устойчивую форму существования хрома в водном растворе. В октаэдрнческом поле лнгандов г(з-конфнгурацня является энергетически выгодной нз-за паз лнчня наполовину заполненного подуровня (зк. с(4- Кон ф н г ур а цня. Есть лишь несколько примеров состояний элементов с этой конфнгурацней. Ион Сгз+, хотя он н является сильным восстановителем, можно легко получить по реакциям 2Сг'"+ Еп(Ня) ~ 2Сгз'+ Еп~' мли Сг+ 2Н' Сгг'+ Нз Для последней реакции требуется очень чистый хром, чтобы предотвратить образование катионов Сгз+. Добавление раство. ра Сг'+ к насыщенному раствору ацетата натрия прнводнт к осаждению тетраацетатоднакваднхрома: 2Сг" + 4СНзСОО + 2НзО = (сг,(НзО)з(СНзСОО),! Комплекс представляет собой малорастворнмые красные кристаллы, относительно устойчивые к окислению, н содержит связи металл — металл (см.
равд. 14.4). Соединения марганца(Ш) либо проявляют сильные окнслне ьные свойства, либо подвергаются днспропорцноннрованню. Комплексы Мп"' довольно неустойчивы, за исключен е н м [Мп(С(ь))а]з-, который легко образуется прн стоянии на воздухе раствора, содержащего Мпз+ в избыток С)ь)-, Известно также несколько соединений железа (1Ч) . Эта конфигурация является первой нз рассмотренных, для которой характерно образование как высокоспнновых, так и ннзкоспнновых октаэдрнческнх комплексов.
Чаще встречаются высокоспнновые "е, хотя цнанокомплексы ионов Сгз+ н Мпзч являются ннзкоспнновымн. с(з- Ко н ф и г у р а ц н я. Такую конфигурацию имеют ноны Мпз+ н Ге'+, играющие большую роль в химии марганца н железа. Онн достаточно устойчивы, хотя Ге'+ можно восстановить до Ге'+. Обменная энергия благоприятствует высокоспнновой конфигурации, н большинство известных комплексов являются высокоспнновымн, К небольшому числу исключений относятся [Мп(С(ь))а]'-, [Ге(С1Ч)а] н [Ге(г!!ру)з]зе. Интересно н в некоторой степени неожиданно, что ннзкоспнновым является с(в-комплекс [СоГа]з-; по-внднмому, в нем энергия притяжения ' Относительная устойчивость оксида )ЫпОз объясняется тем, что он не вааимодействует с водой. "' Известные комплексы ге'» состава (ге(гнагз)зхз)зг являются низкоспиновыми.
то ука . Э зываег на сильную тенденцию к спариваиию спиноз под действием высокого заряда катиона, преодолеваюпгего здесь стремление лиган(жагз — сильное, галогеннд-ион Х вЂ” — слабое поле) создавать искаженно-квадратное окружение центрального атома, которое благоприятствует высокоспиновой г(ьконфигурацни, катиона перекрывает обменную энергию г!з-конфнгурацнн н энергию слабого поля фторнд-нона [6]. В высокоспнновых октаэдрнческнх г(з-комплексах с( — Н-переходы являются запрещенными по спину, поэтому такие комплексы Мпзь н Геле бесцветны нлн почти бесцветны. с(а-Конф игур ацня. Наибольшее значение энергии стабнлнзацнн полем лнганда в октаэдрнческнх комплексах с лнгандамн, создающими сильное поле, наблюдается прн с(а-конфнгурации центрального атома.
Железо(11) сравнительно устойчнво, хотя н является мягким восстановителем. Кобальт(1!1) чрезвычайно устойчнв в присутствии лнгандов с сильным полем, но является сильным окнслнтелем прн нх отсутствии. Все соединения никеля(1Ч) — сильные окнслнтелн. Из этих примеров хорошо видно влияние заряда на склонность к спарнванню спннов. Большинство комплексов Геп — вы.
сокоспнновые, кроме [Ге (СХ) а] '-, [Ге(ХО+) (С)ь) ) з] з- н [Ге(Р)геп)а]зе. Кобальт(Ш), наоборот, склонен к образованию ннзкоспнновых комплексов; исключениями являются комплексы, содержащие лнганды со слабым полем, например [СоГа]з и [Со(НзО)зГз]. Наконец, %г» даже прн наличии слабого поля лнгандов образует ннзкоспнновые комплексы, например, днамагнитный [%Га]' . сГ - Ко н ф н г у р а ц н я. Единственно важным ионом с такой конфигурацией является Созе, хотя известно несколько соеднпеннй %"'.
Кобальт(1!) образует тетраэдрнческне комплексы, например [СоС!з] з-, плоскоквадратные — [Со(Нйпд) з], квадратно-пирамидальные — [Со(ОАзМеРЬз) г(С10з)] ", трнгональнобнпнрамндальные — [Со(Меа!геп) Вг]+ н октаэдрнческне— [Со(ХНз)а[те. Несмотря на склонность Соы к тетраэдрнческому окружению особенно большими по размерам лнгандамн, недостаточная стабилизация полем этих лнгандов является прнчнной образовання комплексов н другой геометрии. Катион кобальта(!1) устойчив в водном растворе, но в присутствии лнгандов с сильным полем он легко окнсляется н образуются комплексы Со'". Комплексы %п' (нзоэлектронного с Соп) являются сильными окнслнтелямн. г(а- Ко н фнгура цня.
Эта конфигурация является ндеальной для образования ннзкоспнновых плоскоквадратных комплексов с лнгандамн, обладающими сильным полем. Как пра. вяло, онн имеют красную нлн желтую окраску, хотя изредка могут быть н другого цвета. Тетраэдрнческне высокоспнновые комплексы образуются пренмущественно лнгандамн большого размера, такими, как окснд трнфеннлфосфнна нлн галогенндионы. Интересным исключением является комплекс [Ы!(БРМезХРМезЗ)з], в котором никель тетраэдрнческн окружен атомами серы, хотя здесь нет стернческнх затруднений для образовання плоскоквадратной формы, которая найдена в подобных комплексах, например [% ()ь) НРРЬзХРРЬзЫН )з] [7]'. Тетраэдрнческне комплексы никеля(11) обычно темно.
синие нлн 391 Ме Ме Ме ~/ / Ме /~,, ' / ( ,г ~ [~ Ьае Ме ~ Ьее Т Рис. 12.1. Строение комплекса дииодобис(о-фениленбнс[диметиларсин))никель сине-зеленые, что объясняется интенсивной полосой поглощения при переходе Т~(Р)- Т~(Р). Пятикоординационные комплексы %и могут быть как высоко-, так и низкоспиновыми в зависимости от природы лигандов.
С мягкими координированными атомами, такими, как сера, фосфор или мышьяк, преимущественно образуются низкоспиновые, а с азотсодержащимн лигандами — высокоспиновые комплексы, имеющие как тригонально-бипирамидальную, так и 'квадратно-пирамидальную форму [8[ (см. разд. 11.3). Шестикоординационные комплексы ВВи могут содержать одинаковые лиганды, как в [%(НаО)е[ +, [%()ь)На)е1а+ и '[141(еп)а]а+, или различные — в экваториальных н аксиальиых 'позициях.
Первые, как это следует из теории октаэдрического поля лигандов, парамагнитны (два неспаренных электрона). Вторые образуются как продукты реакции плоскоквадратных комплексов с двумя дополнительными лигандами (в частности, молекулами растворителя). Тетрагональное искажение в этом случае невелико, так что комплексы становятся парамагнитными, как и чисто октаэдрические. Если экваториальные и аксиальные лиганды сильно различаются по их месту в спектрохимическом ряду, например, лиганды комплекса на рис. 12,1, то комплекс будет диамагнитным.
Тетрагональное искажение у таких комплексов велико, и они, по существу, являются плоскоквадратными; лиганды со слабым полем, такие, как иодидиои, выталкивают электроны на с(а -орбиталь и спаривают их; комплексы становятся днамагнитными (подробнее см. разд. 10.2) [01. Известны некоторые соединения меди(П1), например ион СцОа ° Можно ожидать, что свойства таких соединений будут аналогичными свойствам соединений %п с плоскоквадратной геометрией„ однако это не так. Все неорганические соединения Спп' являются очень сильнымй окислителями. Недавно относительно устойчивые соединения Спн' обнаружили в биологических системах.
392 Известно немного примеров комплексов Со'1 так, действие витамина Вгд определяется этой степенью окисления кобальта (см. разд. 18.2). Ф- Конфи тур а ц и я. Эта конфигурация отвечает соединениям меди(П). Оиа не обладает ии устойчивостью полностью заполненного с(-подуровня, ни энергией стабилизации полем лнганда, возможной для с(а-конфигурации.
Медь(11) может быть легко восстановлена до соединений Сц', Вследствие эффекта Яна — Теллера шестикоординационные комплексы тетрагональио искажены. Известен ряд пятикоордннационных комплексов (квадратно-пирамидальных, тригонально-бипирамидальных), а также четырехкоординационных (плоскоквадратных, тетраэдрических). с('о- Кон фигу ра ци я. В первом переходном ряду эту конфигурацию имеют лишь ионы Си+ и 2п'+. Соединения меди(1) являются хорошими восстановителями, однако это состояние может быть стабилизировано осаждением малорастворимых солей, например: 2Си" -1- 41 = 2Сп1О -1- 1 2СП" + 4С1Ч = 2СОС1Ч( ) + (СХ)а Соединения цинка(11) являются наиболее устойчивыми для этого элемента. Сферически симметричной ~Фе-конфигурации не свойственна стабилизация полем лиганда, поэтому геометрия частиц определяется другими факторами.
Для Сц' преимущественной оказывается линейная форма (ар-гибридизация) с координацион. ным числом 2, хотя известны примеры трех- и четырехкоординационных (тетраэдрических) комплексов. Цинк(11) обычно образует тетраэдрические комплексы, например [2пС14[а-, реже— октаэдРические, напРимеР [Еп(НаО)а[а+; известны также тРигонально-бипирамидальные и квадратно-пирамидальные комплексы (разд. 11.3). 12.2. ХИМИЯ ТЯЖЕЛЫХ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Подробное рассмотрение описательной химии тяжелых пе реходных элементов выходит за рамки этой книги (см.
в [4))', Многие аспекты химии этих элементов, такие, как соединения с кратными связями металл — металл, кластеры, металлорганические комплексные соединения, отражены в соответствующих разделах. Здесь мы ограничимся лишь описанием сходства и различия между тяжелыми переходными элементами и их более легкими аналогами. Обычно координационные числа у элементов второго и третьего переходных рядов выше, чем у элементов первого ряда, 393 поскольку у них больше на 15 — 20 пм ионные радиусы*. Так, тетраэдрическая форма, как 1(еО,, встречается у тяжелых пере. ходных элементов значительно реже. Плоскоквадратная форма, стабилизированная полем лигандов, обнаружена для атомов с с(з-конфигурацией (Рс)", Р(", Ап"'). Октаэдрическая форма встречается довольно часто; нередки и координационные числа 7,8,9,10. Тяжелые переходные элементы проявляют явную тенденцию к образованию соединений с более высокими степенями окисления.
В то время как степень окисления (+П) известна для всех элементов первого переходного ряда, кроме скандия, для тяжелых переходных элементов она не характерна, н имеется лишь у Сс), НЕ, Рд и Р1. Аналоги кобальта — родий и иридий— проявляют степени окисления только (+Ш) и выше. Соединения хрома(Ш) являются наиболее устойчивыми, а соединения молибдена и вольфрама в этой степени окисления — сильные восстановители; в химии Мо н % преобладают соединения с нх степенью окисления (+ зг1). В целом устойчивость соединений тяжелых переходных металлов, обладающих высшей степенью окисления (равной номеру группы) очень большая.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
