Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 86
Текст из файла (страница 86)
Так, ион )ТеО, не является сильным окислителем, подобно иону МпОз. Примерами соединений со степенью окисления (+И!1) являются тетраоксиды рутения и осмия ее. Весьма устойчивыми по сравнению с элементами первого переходного ряда являются соединения Рд'», РРч и Аи'"; получены даже соединения Ацч, Переходные элементы 5 и 6 периодов имеют большую склонность к спариванию спиноз, поэтому высокоспнноаые комплексы встречаются очень редко. Так, в отличие от %", для которого известны как низко-, так и высокоспнновые тетраэдрические, плоскоквадратные, квадратно-пирамидальные, трнгонально-бипирамидальные и октаэдрические комплексы, практически все комплексы Рбп и РР' — плоскоквадратные н низкоспиновые. Известно лишь несколько пятнкоординационных аддуктов, в которых КЧ Рбп и Р1" равно 5 (см.
равд. 11.3); существует лишь один высокоспиновый комплекс Рдп с возможным тетраэдрическим окружением (11). Влияние поля лигандов на устойчивость с(з-конфигурации серебра(П) и золота(П) было обсуждено ранее (см. рнс. 10.33). Тяжелые переходные металлы сильно отличаются от своих более легких аналогов также по магнитным 'свойствам. Из-за сильного спин-орбитального взаимодействия чисто спиновое приближение становится неверным; к тому же парамагнетизм ч Различия по яоордннапнонному числу н спяноаому состоянию усложняют прямое сопоставление. Прннеденныя интервал взят нз сравнения шести. яоорднннронанных Без+ н Уз+ (ог 16 пм), опз+ н Сбз+ (ог = 20 пм).
Кстатн, нз-за лантанондного сжатия радиусы атомов переходных элементов 6 я 6 яепнодон очень блнзян (см. разя. !6.1). ь' Попытян синтезировать ОзГз оказались безуспешными, но получен Озрг ,1101. начинает зависеть от температуры и наблюдаемые значения магнитного момента перестают отвечать числу неспаренных электронов в атомах тяжелых переходных элементов (5). 12.3. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ Рассмотрим окислительно-восстановнтельную устойчивость переходных элементов разлнчнык степеней окисления в водном растворе, используя значения стандартных потенциалов полу- реакций восстановления в форме диаграммы Латимера (см.
разд. 9.3). Например, для соединений марганца в степенях окисления от (+)гП) до (О) в кислотной среде диаграмма Латимера имеет вид +1,$! +е,зе4 2- +з,зе +олн зч ьчы зч -Ч1з М пОа — '— -Е МпОч — '-З. МпОз — ' — н Мп — '-Ф Мп — ' — з. Мп Для вещества с данной степенью окисления элемента в водном растворе характерны три вида проявления термодинамической неустойчивости: а) оно может восстанавливать водород(+!) воды или катионы водорода, б) окислять кислород(П) воды или гндроксид-ионов и в) диспропорционировать.
Значения стандартных потенциалов полуреакций восстановления водорода (Езо„) в различных средах приведены в равд.9.3. Эти значения определяют максимум значений потенциалов восстановителя, необходимый для восстановления водорода(+1): Езн.< 0,00 (1М кислотная среда), ~+0,414 (нейтральная среда), (+0,828 В (1 М щелочная среда). Следовательно, из всех веществ, приведенных в диаграмме Латнмера, единственной неустойчивой степенью окисления является Мпе, и это простое вещество будет восстанавливать катион водорода в кислотной среде; Мп+2Н'=Мп~'+Не )1 Ео =000>Ез 116В Значения Езнс для кислорода( — П) приведены в разд. 9.3.
Они определяют минимум значений потенциалов окислителя, необходимый для окисления кислорода ( — П ): Еоя > +1 229 (1 М кислотная среда), )+0,815 (нейтральная среда), )+0,401 В (1 М щелочная среда). Следовательно, несколько веществ нз приведенных в диаграмме Латимера для марганца будут восстанавливаться кислородом( — П) в кислотной среде (Мп~~ ьМпзе Е~о~ +1 51 В. МпОч ~МпОз Еозх +1 70 В и т.
д.); самым сильным окислителем будет манганат-нон Ззб МпОз" (переход в МпОз), поскольку имеет в этом случае самое высокое значение Е<со,„: 2МпОз + 4Н"(+ Н О) = 2МпОз < 1+ Оя <,1 + 2НзО Еоо,ч + 2,2б > Еов + 1 229 В Хорошо восстанавливается водой е' в кислотной среде и пермаига наг-ион Мп04 . 4МпО + 4Н'(+ НзО) 4МпОо < 1+ ЗО <,1 + 2НзО Ео„-1- 1,70 > Ео, -1- 1,229 В причем термодинамически более выгодно восстановление до МпО, (Ео„=+1,70 В), а не до МпО< (Еоо,=+0,564 В).
Диспропорционирование обычно наблюдается тогда, когда вещество одновременно является и хорошим восстановителем и.хорошим окислителем. Например, в щелочном растворе С1, диспропорционирует на ионы С!- и С)О-: С< + 2ОН" СГ+ С<О + Н О ЕОк-+<за> Енс=+942В Частицы, подвергающиеся диспропорционированию, легко выделить на диаграммах Латимера. Как правило, значения Е' постепенно уменьшаются слева направо; хорошие восстанови- тели расположены справа, хорошие окислители — слева, а устойчивые формы — в центре. Когда монотонное уменьшение значений Ео нарушается, возникает возможность диспропорционирования.
Для марганца в кислотной среде такие нарушения наблюдаются для двух форм: Мпа+ и Мп04 . Оба иона неустойчивы уже потому, что они восстанавливаются водой, но даже если бы они были устойчивы по отношению к ней, их все равно следовало бы считать в водном растворе неустойчивыми ' В действительности, как следует из диаграммы Латимера, в кислотной среде наиболее вероятна реакция диспропорциоинрования иона Мп04 . ЗМпО~~ + 4Н' =* 2Мп04 + МпОз< 1+ 2НяО Е'„+ 2,28 > Е'„-+ 9,884 В поскольку переход Н,Π— ь О, с Еов, = + 1,229 В менее выгоден, чем пе.
реход МпО,' — ь МпО, с Ео<„+ О,бб4 В. — Прим. ред. *' Из приведенного уравнения реакции видно, что протекает реакция виутрнмолекулярного окисления — восстановления с переходами МпО; — ь МпОз и МпО, Оз, так же как и в предыдущей реакции для МпОч . — Прим. ред, из-за реакций диспропорционирования; например, для Мп' в нейтральном растворе ': 2Мпз'+2НяО =Ми~~+ МпОз< + 4Н' Еоок + 1 81 > Еон + О 96 В Таким образом, значения Ео широко используются для предсказания направления окислительно-восстановительиых реакций в водном растворе, причем онп позволяют наглядно выявить роль среды. Изменение значений Е от стандартных к нестандартным определяется уравнением Нериста (9.2), 1(ас сейчас интересует влияние концентраций не всех ве<цеств в реакции, а только ка.
тионов водорода. Потенциал восстановления водорода(+1) уменьшается при понижении концентрации ионов водорода; поэтому, например, многие ие очень активные металлы химнчески растворяются в водных растворах кислот и не растворяются в растворах щелочей (если они не образуют гндроксокомплексов, как Еп или А!). Концентрация катионов водорода входит в уравнение Нернста, когда ионы Н+ участвуют в полуреакццях окисления и восстановления.
Рассмотрим перманганат-ион как окислитель в кислотной среде. Из диаграммы Латимера, приведенной выше, видно, что стандартный потенциал восстановления иона МпО, до иона Мпз+ равен +1,51 В. Запишем полное уравнение этой полуреакции: МпО( + ЗН'+ бе = Мп" + 4НзО; Е = + 1,81 В Из уравнения следует, что концентрация ионов водорода входит в уравнение Нернста в восьмой степени, т. е.
окислительная способность перманганат-иона сильно зависит от рН. Если концентрацию катионов водорода понизить до 1 1О-" моль/л (или, что то же самое, концентрацию ионов ОН- повысить до 1 моль/л ), то в полученной щелочной среде изменяются значения Е' для форм, существовавших в кислотной среде (МпО, МпО<з, МпОз, Мп), а следовательно, изменяется и относительная устойчивость этих форм.
Диаграмма Латимера имеет вид -одм +о„зав +о,ао Мп(ОН)я — ' — з Мп ' Эту реакцию, как н приведенное выше диспропорционнрование иона Мп04 ° следует считать термодинамически более выгодной, чем восстановление ионов Мпа+ водой. — Прим.
род. Естественно, что в щелочной среде появляются новые степени окисления марганца (форма МпОЭ) и изменяется химический состав форм для МпЭп и Мп" (теперь это соответствующие гидроксиды, малорастворимые в воде). Проиллюстрируем влияние среды на процесс получения перманганат-ионов из МпОэ с применением сухого льда (твердого диоксида углерода СОЭ), который в этом примере выполняет роль реагента, а не охладителя, как обычно. Из диаграммы Латимера следует, что окисление МпО, до манганат-ионов МпО'„более выгодно в щелочной среде. так как там стандартный потенциал ниже (ср. +0,60 В при рН = = 14 и +2,26 В при рН =О). Поскольку значение Е полуреакции МпОЭ ! ! + (ОН вЂ” зе = МпРзэ + 9НЭО уменьшается с ростом концентрации ионов ОН-, используют жесткие условия и проводят окисление МпОз в расплаве гидр- оксида калия.
Полученный МпОЭ! подвергают диспропорционированию в кислотной среде (там оно протекает лучше вследствие большей разницы между Еоо„ и Ен,). Создать сильно кислотную среду можно было бы добавлением избытка сильной кислоты, что, однако„ нежелательно, поскольку ион МпО~Э неустойчив при низких рН. Поэтому поступают так: растворяют плав, содержащий ионы МпО,', в воде и бросают туда кусочки сухого льда; зеленый раствор (окраска ионов МпОЭ ) вскоре становится фиолетово-красным (окраск» ионов Мп04 ). Группа !Б.
Химия элементов Сп, Ад, Лп столь различна, что эти элементы подчас трудно назвать химическими аналогами; только золото имеет достаточно соединений в степени окисления (+П1) и способно образовывать также соединения в степенях окисления от ( — 1) до (+Ъ'), тогда как медь и серебро могут быть окислены только до состояния (+!Ч), В химии этих элементов нередко (а для серебра довольно часто) не соблюдается правило, согласно которому максимальная степень окисления элемента равна номеру (или ниже номера) его группы.
Например, известны Сц"50», Ля!!Ее, [Ли!!!С!Э[-. Каждому из элементов этой группы отвечает своя характерная степень окисления: Сп", Ад!, Ап"'. Единственным их общим свойством являются положительные потенциалы восстановления М"+-э.М, вследствие чего эти металлы не взаимодействуют с кислотами — неокислителями (с катионами водорода) и с трудом реагируют с сильными окислителями. На устойчивости основано их использование, например, в монетных сплавах. Диаграммы Латимера * для этих элементов, включая и не- Э В приведенных н этом разделе диаграммах Латнмера предстаахены не нсе аозможные формы г(-эаементоа (н соответственно, не асе значення Е'), Полный список значений Еэ см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
