Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 87
Текст из файла (страница 87)
а Приложении 6. 398 которые комплексы, имеют вид +о,ззт +Э,а о,Эзз Сц" — Э Сцз' ! х сь +одзз х нг, +ода х г, +оооо х=см, +ье +оов! Сц+ — э Сц +о,пп СцХ -о,ы +о,оп О 8) 1'- [Ая(Б +3.! +г,ззо +о,тээ! ЭГО'П) АГ" ЭГ АЭ х снэсоо. +О.зчз ( АаХ х сг, +о,тзез х вг, +о,отм +!лаз ! <+Э,зз +пэз +!ив! — е Ац' ~ Ац ДцЭЭ ~ ДцЭЭ [АцС(Э[ эо,ат [АцВгЭ[ -э +о,ззо [АцВгэ) Наибольшей устойчивостью из положительных состояний окисления меди обладает Сц". Соединения меди(П1) являются сильными окислителями, хотя в последнее время устойчивые соединения Си!о обнаружены в некоторых биологических системах; так, образование комплексов меди(П1) с белками снижает стандартный потенциал Си!и от +1,8 В до +0,45 — +1,05 В [!2).
Свободный ион Сп+ склонен самопроизвольно диспропорционировать [ср. потенциалы переходов Сиз+-!- Сц+ (+0,153 В) и Сп+- Сц (+0,521 В) [. Однако соединения Сц', такие, как малорастворимые в воде галогениды СцХ или комплексы, например [Сп(С[Э[)з[-, являются достаточно устойчивыми. Серебро образует относительно устойчивые соединения только в степени окисления (+1); соединения серебра в более высоких степенях окисления обладают сильными окислитель- ными свойствами. При этом даже серебро(1) не является особенно устойчивым, как это видно из большого (ж +0,8 В) потенциала перехода Лй+- Лйо (светочувствительное восстановление галогенидов серебра служит основой фотографии). У золота ни одна из степеней окисления не может быть названа термодинамически устойчивой. Золото(11) и золото(1) подвергаются днспропорционнрованию.
Потенциал восстановления золота(1И) до золота(1) больше значения, необходимого для окисления воды, но присутствие лигандов стабилизирует +О,ОЗ6 (чь>" (?) -а,зм (ЧЬ О Т 6205 То + 0,788 Нд +0,920 5 Цяа 2 Нд' +олз Нда, <-..> Х ~>6 +0.366 +а.мм "5 ня2С), Х 6, +Омл Вр~, Х Ь -6,6405 х 00 +0,723 -О.о>6 -ОЛ>3 — Сг" — 4" Сг — 0.744 + >,83 С73О> — ~" Сг" о,а 4. 49> -О,>2 (Т) ро]3 7гсо -Ь>а Н(79 40! обе эти степени окисления, причем комплексы Ап'и обычно бо. лее устойчивы. Группа ПБ. Конфигурация айозз атомов элементов этой группы ограничивает разнообразие их степеней окисления; в большинстве случаев происходит потеря 3-электронов с образованием устойчивых катионов М'+.
Этим и объясняется простота диаграмм Латимера для цинка и кадмия: -О,>ыз Еп" Еп ~-6,6 >-62 С>)" —. С4(2' — — С4( Однако для ртути диаграмма более разнообразна: ба,0М Х = 4, -а,а38 Усложнение диаграммы Латимера для ртути обусловлено ее способностью образовывать связи Нд — Нд и большее число устойчивых комплексов, в частности, с галогенид-ионами. Ионы Им~2 и Нд,'+ относительно устойчивы в водном растворе. Гр у ив а 1ПБ.
Металлы этой группы довольно активны и напоминают шелочноземельные металлы (простые вешества группы ПА). Для элементов группы П1Б характерна степень окисления (+П!), но некоторые из них образуют устойчивые соединения в степенях (+П) и (+1Ч) (подробнее см. разд, !б). Гр у пи а 1ЧБ. Химия элементов этой группы довольно про.
ста. Все элементы имеют устойчивое состояние (+1Ч). Кроме того, титан имеет две более низкие степени окисления; соединения Т!и неустойчивы и восстанавливают катионы водорода при низких рН; соединения ТРп более устойчивы, хотя также могут быть восстановителями, Диаграммы Латимера имеют вид -ОЛ62 4-0,099 -0,369 — >,628 т((ОН)1' — - т>" — — т>" — - т> Г р у пи а ЧБ. В этой группе только первый элемент — ванадий проявляет несколько степеней окисления: + 0,254 + 4,00 -0,359 -0,256 -Шза ЧО.' — а ЧО" — -4. Чз" — 4 Ч" — 4 Ч 7 -0,644 Из всех указанных состояний окисления самым неустойчивым является Ч", ионы Ч" восстанавливают катионы водорода. Соединения Чги более устойчивы, ио и они являются довольно сильными восстановителями, Соединения ванадия(Ч)— сильные окислители, ио только в сильнокислых растворах; при повышении рН значение потенциала восстановления сильно уменьшается.
Из.за нерастворимости оксидов в степени окисления (+Ч) и отсутствия промежуточных степеней окисления химия ииобия и тантала в растворах практически отсутствует. НиоГ>ий(П1), по-видимому, образуется при восстановлении ниобия(Ч) цинком и устойчив на холоду в отсутствие воздуха; нагревание рас. твора приводит к переходу ниобия в осадок, содержагций оксиды с различными степенями окисления пиобия. Груп па Ч!Б.
Диаграммы Латимера для элементов этой группы следуюшие: +0,293 4-0,4 +о,о -о,э> МоО5 — >. Мо02 (Р) — 6 Мо" — 4 Мо -о,оз -О.О4 -алз -о,п )ЧО3 — '- )ЧЗО5 — )ЧО2 — )Ч" (?) — Ц> Соединения хрома в его высшей степени окисления — сильные окислители, хром и соединения Сгп — сильные восстанови- +0,7 +0,6 +0.4 Т00» — 0 Тс02 — ~ Тех+ — < Тс +ол <+О,<) (+О.б> (+ 0,2) (+о,з> кеО» — >" ке04 — 0 Г<602 — ~ Вез< — ! Ве ! +О,бы (+Ози (+О,з) (+озм [ЦОС14]2- — ~ [х<еС1<] +0,2518 Отметим отсутствие сильных окислительно-восстаиовитель* ных свойств у соединений технеция и рения во всех степенях окисления (ср.
с марганцем) и наличие у рення двух форм— ]<е05 и Гсез+, склонных к диспропорционированию. Группа )<'П]Б. Три вертикальные последовательности элементов Ре — Кц — Оз, Со — К]) — 1г, ]<]! — Рб — Р! объединены в Периодической системе в одну группу. Из теории строения атома следует, что для пяти 5(-орбиталей и заполняю<цих их десяти электронов должно быть десять групп <[-элементов. Попытки предложить такую нумерацию групп уже делались, в частности, на основании того, что железо похоже на никель не более, чем на хром, но они не были приняты большинством химиков.
неоргаников ]13„!4]. Рассмотрим диаграммы Латимера для триады Ре — Со — Х]! +2,20 +0,771 -0,4402 РеО! — > Ре'< — 4 Ре!' — ~ Ре +о,м -1,6 [Ре(С)Ч)5]6- — + [Ре(СМ)6]'- 402 тели. Катион хрома(П) л<ожно легко получить н стабилизировать либо комплексообразованнем, либо осаждением нерастворимых солей. Наиболее устойчивой степенью окисления хрома является Сгп'. Соединения хрома(<71) — сильные окислители в кислотной среде (дихромат-ион Сг,027 ), но окислительная способность их сильно снижается в щелочных растворах(хромат-ион Сг04 ) Молибден и вольфрам в общем не склонны проявлять окнслительно-восстановительные свойства, поскольку разность между Еа различных пар невелика.
Интересными являются другие аспекты химии этих элементов — свойства изо- и гетерополисоединений, соединений с кратными связями и др. (см. равд. !4). Груп па ЧПБ. Химия различных степеней окисления марганца обсуждена выше. Диаграммы Латимера для технеция и рения следующие: +О,б ~+1,6 С О, — -' Соз" >1,8 <Ч!Ох(7) †'». М!О, + >,заз -0,277 — — Соз' — ~ Со + ! 678 -0,256 М!2» ~ зп -О,40 [Ы<(5>Н!) 4]" и для элементов семейства платины: +о,з ! <+о.т<> -О,О< ! <-о,!> (+0.9> (+О.б) (+0,4) (+О,!) П00»»" »<00] 1 Ц00] ~ »»00< х' па<0» ! +ОЛ8 [НОС!!]2 +1,5 +1,4 +1.2 +0,6 ЦЬО; ()) — '- ПЬ<" — '- ПЬ" — '- <(Ь" — '- Г<Ь' — цс +ол — цн 1 +О,з +О,<З> +!.2 [ЦЬС<,] - — ' [ПЬС)„]»- +2 +1.8 +охмт РаО,()) -~ Ра!о '-4 Рах.
4 +1,288 +0,62 [Р»)С!4]~" — » [Р»<С1»]2- +О.ба [Р»)В<»]2" +охм <+о,ат> <+О,то <1.8 ~+!.! — 172' <ОЬЗ +0,7 +1,!5 !<О]- (7) .' <. <„О ' . ! з+ -> 1с 6 ! +олз +»ЛП +0.77 [!7С<4]2- — '— [1 С<4]Х- ~-азо [!<В74]'- — ~ [!7В74]"-( 7) )+2,0 +1,! +!.2 РЮ вЂ” 0 Р Ю вЂ” -4 Р12 — — х Р1 Х С>, +Одз +о,тз »Р»Х,!' 1»»Х !' Х а», +0.59 +0.581 +>,О +О,зз (+0.4) (+0,85) ОзО< — 0 [О5С14]2 — — э [05С)4]' — э 052' (7) — > Оз Кнк и в других группах, металлы и соединения со степенью окисления (+П) являются восстановителями, а соединения с высшей для данного элемента степенью окисления — окислителями.
Для никеля, палладия и платины устойчивой степенью окисления является М" (в отсутствие лигаядов). Сравнение различных степеней окисления всех элементов не представляет затруднений. Отметим еше, что высокие и даже максимальные степени окисления харалтерны для наиболее тяжелых элементов этой группы.
Контрольные вопросы 12.!. На основе положения следующих элементов в Периодической системе н значений физико-химических констант их соединений (имеющихся в Приложениях) укажите сходные и различные химические свойства: а) марганца и ренин, б) скандня н цинка, в) меди, серебра и золота, г) железа(11) и оло. ва(!!). 12,2. На основании диаграмм Латимера для железа, нобальта н никеля рассмотрите влияние значений Ег различных пар на химию этик элементов. 12.3, При обсуждении г(г-ггонфигурации (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
