Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 91
Текст из файла (страница 91)
зышс) аналогична подобной реакции для галогеноз н псендогалогенон. Карбонилы металлов могут также подзергаться галогепнроэанию я гидрироэанию, Изэсстен одни пример, когда карбонил металла присоединяется по двойной сннзи: 418 419 !4е трех электронов*. Комплексов с лигандом ХО (нитрозилом) немного, однако известно большое число смешанных карбоннлнитрозильных соединений. Они легко образуются по реакциям замешения: [Ре(СО)а) + 2ХО [Ре(СО)з(ХО)з[+ ЗСО [Соз(СО)а) + 2ХО 2 [Со(СО)зХО) -1- 2СО Нитрозилы металлов такого типа обычно подчиняются правилу Сиджвика, например изоэлектронная серия [И[(СО)а[, [Со(СО)зИО[, [Ре(СО)з(ИО)з[, [МпСО(ХО)з[ и [Сг(ИО)е!.
В целом, химия нитрозилов металлов развита в гораздо меньшей степени, чем химия карбонилов. Обычно нитрозильные соединения образуются при введении монооксида азота в комплекс с нечетным числом электронов для создания конфигурации благородного газа; при этом [И[(ср)з[ переходит в [Х[(ХО) (ср) [, [Мо(СО),(ср)Н) — в [Мо(СО)э(ИО) (ср)1 и т.
п. Как правило, нитрозильные лиганды являются концевыми, хотя известны и мостиковые нитрозилы, например [(ср) (ХО) Сг(ХО) эСг(ХО) (ср) [: ф )~ Х 'лБ7 ОФ О Как и в случае карбонилов, полосы валентных колебаний в ИК-спектрах таких соединений лежат для концевых ИО при 1550 — 1950 см-', для мостиковых ХО при 1330 — 1500 см-' [37]. По химическому связыванию поведение лигандов СО и ХО во многом сходно.
Правда, в одном отношении они ведут себя различно: в большинстве комплексов группы М вЂ” Х вЂ” О линейны, ' Автор нмеет в виду следующне формальные механнзмы образования фрагмента М вЂ” ХО: а) предварнтельная положительная ионизация ннтрознльного лнганда с передачей электрона атому металла н формнрованне а-связн М вЂ” ХО с атомом азота в зр-гнбрнднзацнн (лннейная группировка с валентным углом М вЂ” Х вЂ” О !80'), а именно: Ме+ (Е ХО)а М + (1 ХО) = (М 4ЧО)е где лнганд ХО рассматрнвается как донор трех электронов; б) предварнтельная отрицательная ионизация ннтрознльного лнганда с передачей ему электрона от атома металла н формирование о-связн М вЂ” ХО с атомом азота в зрз-гнбрнднзацнн (незавершенная треугольная группнровна с валентным углом М вЂ” Х вЂ” О 120' ~ аа ( 180', обычно м 120 — И0 'С), а именно: Ма+ (: ХО)а М" + (з Х)- - (М -ХО)е где ляганй ХО рассматривается как одноэлектронный донор.
Чаше всего в линейных группах М вЂ” Х вЂ” О распределение эффектнвных зарядов следующее' М-(ХО+), а в изогнутых группах — М+(ХО-). Прим, рсд. ио в некоторых случаях отчетливо проявляется нх изгиб, например, в продукте реакции: [!г(СО)(РРЬз)зС() + ХО[Вне) = [1г(СО)(РРЬз)з(ХО)С!1 [Вре] Строение этого продукта (рис. 13.9,а) отвечает квадратной пирамиде с атомом Х в вершине, угол 1г — Х вЂ” О равен 124'. Впоследствии было найдено несколько других комплексов с похожими нитрозильными группами, включая интересный комплекс [Кп(РР)зз)з(ИО)эС[[ [РГа[, содержаший как линейную, так и изогнутую группы Кп — 1Ч вЂ” О (рис. 13.9, б). Обсудим теперь длины связей М вЂ” 1Ч и И вЂ” О в нитрозилах металлов, т.
е. возможность л-связывания М вЂ” ХО. Для металлов с дефицитом электронов на ау-орбиталях пара электронов на и- МО лиганда ИО может образовать л-составляюшую М вЂ” ХО, поэтому возможны канонические формы М- — (И=О)+ и М-=(Х=О)+ с атомом азота в зр-гибридизации (предпочтение отдается второй форме с п-связью металл — нитрозил, похожей на катион нитроила О=(И+=О). Для металлов с избытком электронов (заполненные д-орбитали) и-связывание маловероятно, и для изображения фрагмента М вЂ” ХО больше подходит форма М~ — (Х=О), похожая на С!+ — (И=О) .
Следовательно, в первом случае связь М вЂ” Х должна быть короче (условно двойная М=Х): так, в комплексе рутения (см. рис. 13.9,б) связь рутений — азот в линейной группе Кц — ХО на 12,1 пм короче, чем в изогнутой группе. Длины связей Х вЂ” О, однако, мало отличаются в обеих группах (1162 н 117 пм соответственно), что необычно (укорачивание связи М вЂ” Х в соответствии с теорией должно вызывать большее удлинение соседней связи И вЂ” О). Интересным в связи с этим является сравнение двух комплексов: [С01.з(ИО))э+ и [Со1 з(ХО) (ХСЯ))+, где 1.— бидентатный лнганд с двумя донорными атомами мышьяка (рис. 13.10).
ВпервомкомплексеправилоСиджвикавыполняется Д и =18), Рнс. 13.9. Строение коордннацнонных фрагментов некоторых комплексов с взогнутымя связями М-Х вЂ” О: 1!г(СО)(РР)ь)з(ХО)СЦе(а) н [йц(РР)ь)з. ° (ХО)зСЦ+ (б),[38, 391 42! зсы Недавно обнаружено, что тринитрозилкобальт [Со(ХО)в[ является очень сильным основанием по Льюису и образует аддукт с триметилбораном более устойчивый, чем аддукты с аммиаком или триметиламином [4[[. Найдено, что сродство к протону в газовой фазе для пентакарбонилжелеза составляет — 855 кДж/моль, что немного меньше, чем для аммиака [421. Поскольку даже в водном растворе протон может связываться с атомом металла (см.
выше протолиз карбонилводородного соединения марганца), основность переходных металлов в низких степенях окисления — это широко распространенное явление. Недавно оценено сродство к протону для атома урана, равное — 995 кДж/моль, что дает право отнести его к сверхоснованиям [43) . Рнс. 13.10. Строение координационных фрагментов комплексов [Со1.з(ХО)]з+ н [Со1з(ХО) (ХСЬ)]+,(4] если линейному фрагменту СОХО приписать формулу Со=Х=О. При добавлении ионов ХС5- образуется второй комплекс и КЧ атома Со изменяется с 5 на 6. Тиоцианатный Х-лиганд приносит в систему свою пару электронов, и для выполнения правила Сиджвика формула фрагмента СОХО должна стать Со — Х=О, а сам фрагмент станет изогнутым, что и подтверждается на практике значениями длин связей Со — Х.
Лиганд ХО при образовании нитрозилов является, в частности, акцептором и-электронов (от металла), и поэтому кислотой по Льюису, а атом металла — основанием по Льюису. Такое встречается нечасто, и мы не привыкли считать атом металла основанием (чаще катионы металлов проявляют типичные кислотные свойства). Правда, в низкой степени окисления металлы являются хорошими восстановителями и, следовательно, источниками электронной плотности. Хотя считать переходные металлы основаниями предложили относительно недавно [401, подтверждающие примеры были известны и раньше.
Так, некоторые карбонилводородные соединения при протолизе в водном растворе проявляют кислотные свойства: [Со(СО)зН] + НзО [Со(СО)з1 + НзО [Мп(СО)зн] + Нзо чезм [МП(СО)зг + Нзо и образуют сопряженные основания [М(СО)„]-, где атом М обладает донорной парой электронов. Эти анионные основания являются сильно нуклеофильными и замещают более слабые основания: НяС)з+ 2[Со(СО)з] = [Ни[С (СО),ы+ 2С)- ]Сг(СО)з] + [МпзсО)з) КОС)зСг — Мп(СО)з] -1- СО ВзНзВг+ [це(СО)з] [ке(ВзНзКСО)з]+ Вг 13.3. КОМПЛЕКСЫ С МОЛЕКУЛЯРНЫМ АЗОТОМ Молекула азота Х, изоэлектронна как с молекулой моно- оксида углерода, так и с катионом нитрозила.
Однако несмотря на обилие комплексов с СО и ХО+, многие годы не удавалось получить комплекс с диазотом в качестве лиганда. Это объясняют обычно неполярностью молекулы диазота и неспособностью Хз вести себя, как и-акцептор е. Первый комплекс с молекулой Хх был описан в 1965 г:, его получили при восстановлении хлорнда рутения(111), содержавшего примесь рутения (]Ч), гидратом гидразина. Этот комплекс— катион диазотпентаамминрутеиия(И) — выделили в виде различных солей [44).
Вскоре были найдены и другие методы синтеза этого комплекса, например, через катион азидопентаамминрутения(1П) []]п(ХНз)в(Ха)['+, который медленно разлагается с образованием []]п(Хз) (ХНз)в['+, илн даже с использованием газообразного азота: 2[ни(ХНз)зСЦ" + НзО+ Хп = 2[ив(НзО) (ХНз)з]за+ 2СГ + Хпзз [)(и(НзО) (ХНз)з]з + Хз = [йи(Хз) (ХНз)з]з + НзО Неожиданно большая нуклеофильность Ха иллюстрируется последней реакцией, а также образованием комплекса с мостиковым диазотом [45, 461; [рзи(Хз) (ХНз)з]з+ + [)(и(НзО) (ХНз)з)з+ [(ХНз)зни(мз)ди(ХНз)з]з+ + НзО Для выяснения природы связи М вЂ” Хх использовали различные экспериментальные методы.
Рентгеноструктурное изучение комплекса [кп(Хх) (ХНз)в['+ показало, что группа [4п — Х вЂ” Х линейна, но неупорядоченность кристалла воспрепятствовала точному определению длины связей [47]. Подобное изучение было проведено для комплекса [Со(РР]зз)з(Ха)Н] (рис. 13.11); результаты изучения показали, что Хз во многом сходен с СО по ' Напомним, что днпольныа момент моноокснда углерода также очень мал н равен 0,112 Д.
13.4. МЕТАЛЛОЦЕНЫ Ре СН=СН, Н=СН ЗСО Мп' СН ЗСО 24е- 24е- 2е- Сг 2СзНз 12е- Сне=СНСН 4СО Рис. 13.11. Строение коордикапиоииого фрагмента комплекса [Со(РРЬз)з(Мг) Н) [48) . Рис, 13.12. Ноперечиая связь лигаида Мз с металлами (фрагмеит комплекса) [61! природе связи с металлами.
Электронная плотность металла переходит на разрыхляющую и-орбнталь молекулы )М„в результате чего укорачивается связь Со — Х ()78,4 пм) н становится ближе к длине связи Со — СО ([75,3 пм), чем к длине связи Со — [ч)Нз (195 пм). Длина связи )т) — [ь) ())О,! пм) больше, чем в свободном диазоте (109,8 пм); это означает ослабление тройной связи азот в азот за счет появления электронной плотности на разрыхляющих орбиталях (ср.
со значением [!),6 пм для длины связи с порядком 2,5 в ионе [ь[з). Такая интерпретация подтверждается данными по ИК- и мессбауэровским спектрам диазотных и карбонильных комплексов иридия(1) [49, 50). Оказалось, что связи [г — [ч)з и [г — СО подобны, но первые несколько длиннее. Монооксид углерода †лучш а-донор и (или) и-акцептор. Этого следовало ожидать, исходя из того, что молекула СО несколько полярна и ее разрыхляющая и-орбиталь имеет более выраженный С-характер, что способствует ее перекрыванию с орбиталью металла (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
