Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 89
Текст из файла (страница 89)
Ст .. С роение многоядериых карбонилов осмия без мостиковых лнгандов [Озз(СО) ы] (а) и [Озз(СО) ~з] (б) Мономер [Ч(СО)в[ малоустойчив и разлагается прн 70'С. Его характерное свойство — легкость образования аниона: )Ча + [Ч(СО)в! Ма' + [Ч(СО)вГ Аналогичные карбонилы хорошо известны и для более тя. желых переходных элементов. Они образуют мономеры [Мо(СО)е[ н [%(СО)з[, димеры [Тсз(СО)|е[ н []тех(СО) |е[ и т. п., которые также подчиняются правилу Сиджвика.
Данных о энергиях связи металл — металл в карбоннлах очень мало: известно, что в [Мпт(СО)|с[ она равна !40 ч- 55 кДж/моль [7[, а в многоядерных карбонилах рутения (двойная связь |си=]сп) составляет 350 — 425 кДж/моль [8[. Карбонилы металлов могут быть получены прямым взаимодействием металла и монооксида углерода, например: )и! -1- всО = [йн(сО) <) ию с Ре -1- ЗСΠ— ь [Ре(СО),! или восстановлением других соединений металлов: ЧС!а+ З)Ча+ бСО = [Ч(СО)а]+ З)ЧаС! йезОт +!7СО [Вез(СО)~э) + 7СОз Химические свойства карбонилов многочисленны и разнообразны.
Реакции, в которые вступают карбонилы, можно азлелить на два типа: ра- 410 !) обменные реакции — молекулы лигандов СО замещаются другим донором электронов, например; [ХЦСО)ч) + РХз = ])Ч)(СО)з(РХз)! + СО 2) окислительно-восстановительные реакции (включая образование или разрыв связей металл — металл), например: [Соз(СО)в] + 2)Ча = 2!та[Со(СО),] [Мп(СО),Вг]+ [Мп(СО)з! = [Мп,(СО),з]+ Вг Карбонилы металлов, поскольку они легко синтезируются и обладают высокой реакционной способностью, часто используют в качестве реагентов для получения многих других металл- органических соединений [9[. Мпогоядерные карбоиилы без мостиковых групп подразделяют на классы по числу атомов металла в ядре кластера: дв хъяде ные как .[Мпз(СО) м) (рис 13.1,а), трехъядерные как [йп,(СО)д] и [Овз(С )м] (рис.
!3.2,а), четырехъядерные как,[1|„(СО)м), пятнядерные как [Озз(СО)м] (рис. !3,2, б) и шестиядерные как [Оз,(СО) ~з], Трехъядерные соединения рутения и осыня изоструктурны и образуют треугольный кластер, четырехъядерное соединение ири. дия — тетраэдрнческнй кластер, а пятнядериый [Озз(СО),в] — тригонально-би. пирамидальный кластер.
При пиролизе додекакарбонилтриосмия образ ются новые мнотоядерные соединения, имеющие состав [Озт(СО) |з], [Озз( О)м], [Озв(СО) ~з], [Оз|(СО)м], [Озз(СО)м] и [Оз,С(СО) и], ни одно из которых по данным ИК.спектров не содержит мостиковых лигапдов [10]. Казалось бы, что строение [Озв(СО) |в] должно быть октаэдрическим, однако ндро кластера имеет вид двухшапочнога тетраэдра (рис. !3.3).
В то же время двухзарядный авион [Озз(СО) ~з]з содержит уже октаэдрическое ядро [!2] Отметим, по строение обоих карбонилов согласуется с правнлои расположения электронных '(й ок(т! о в| Рис, !З.З, Строение кластера [Озв(СО)~з! (межъядерные расстояния в пм) [! 1] Рис. 13.5. Строение карбонила,[ЙЬ«(СО) м1 (а) и карбоннлкарбнда [йн«(СО) 4»С1 (б) родня б Рис 13 4 Стооение каРбонилов с мосгиковыми лигандами,[Рез(СО), 1 (и) и [йиз(СО) м]' (б) пар в скелете полнэдра, которое трактует расположение атомов в кластерах аналогично строению полнздрических боранов [5) Объяснение структуры некоторых многоядерных карбоннлов, содержащих мостиковые лнганды, составляет предмет многих современных исследований, Присутствие мостиковых лигандов доказывается характернымн полосамн поглощения в ИК-спектре. Правда, если строепне сложное, присутствие полосы поглощения в области, характерной для мостиковых карбонилов, не всегда однозначно свидетельствует о наличии мостиков, посиольку возможны комбинации полос и обертонов.
ИК.Спектроскопии имеет преимущество перед другими методамн, такими как, вапример, рентгеновская кристаллография,заключающееся в возможности изучать строение комплексов в растворе, которое может отличаться от строения в твердом состоянии. Классическим примером является додекакарбоиилтрижелезо, для которого предполагалось строение, идентичное строению изозлектронного комплекса [Озз(СО)п] (см.
рис. 13 2,а). Исследования методамн спектроскопии Мессбауэра н рентгеноструктурного анализа показали, что атомы железа находятся в неодинаковом окружении (рис. 13.4, а); их ядро составляет почти равносторонний треугольник, но один нз атомов железа не имеет мостиковых лигандов СО [13]. Восстановление тетракарбоннлникеля шелочными металлами в растворе тетрагндрофурана приводит к смеси карбонилатных анионов, из котор й же г быть выделена соль с ионом [Н(4(СО) м1 —. Строение этого иона нз рент. »- в ве ш геноструктурных данных показано на рис. 13.4.б: атомы никеля распоп р шнах тригональной бипирамнды н связаны с концевыми н мостиковымн карбонильными группами,[! 4]. Строение !б.карбонилгсксародня (рис. !3.5,а) представляет интерес, поскольку в дополнение к 12 конпевыи карбонильйым группам оио включает мостиковые лиганды, связывающие три атома родня н лежащие на треугольных гранях октаэдрнчесхого ядра (кй«) [15).
Полагают, что соответствующее со. единение кобальта имеет аналогичное строение [!61. Наиболее необычно строение комплекса [ййц(СО)з«Н»]з-. В ием цеитралькакис м. ный атом металла координирует другис 12 атомов родня, т. е. они упак и упакованы, сам металл (рнс. 3.14,а), на поверхности которого координнроваиы лн- 4!2 ганди (можно сказать, хемосорбированы) [17, 131. Отсюда вытекает возможность использования таких соединений как моделей катализаторов.
Причины образования мостиковых связей и их предпочтительность на сегодня теоретически пе объяснены. Вероятно, болыпую роль здесь играют стерические факторы, как у гексакарбонилванадия, «отказывающегося» днмеризоваться (ванадий йолучил бы тогда КЧ = 7), н декакарбонилдимарганца (КЧ было бы больше 6). В последнем, однако,мостиковые лиганды не обнаружены, что отличает его от карбопилов нобальта или железа. Имеются различия между карбонилами кобальта и иридия, железа и осмня, хотя в ннх нет стерическнх препятствий. Примерами необычного типа карбонильных соединений служат и карбоннлкарбиды металлов [Ре»С(СО) „],,[Кп«С(СО) п] и [йь«С(СО) п1 (рис, 13.5, б), которые содержат пяти- н шестикоордннироваиные атомы углерода П91, В этих соединениях координационными полиэдрамн будут квадратная пирамида, октаэдр и тригональная призма соответственно. Ряд подобных соединений синтезирован с атомами азота, фосфора, серы и мышьяка а центре кластерного ядра из атомов металла.
Во всех случаях атомы иеметаллов имеют большее коордииапионное число по сравнению с КЧ при обычном ковалентном связывании .[201. Карбонилат-ионы. Образование карбонилат-ионов наблюдается при восстановлении нейтральных карбонилов; они могут быть однозарядными (для элементов с нечетными порядковыми номе ами): р ]Ч(СО)4] + )4(а = ыа»[Ч(СО)4] [Мпз(СО),з) + 2на = 2)Ча«[Мп(СО)4] двухзарядными (для металлов с четными порядковыми номерами): [Ге»(СО)4»] + бра = Зыаз[ре(СО)4) и даже трехзарядными (для марганца и рения) (21): [)сез(СО)4«]+ быа = 2ыаз[не(СО)4] Молибден и вольфрам, имевшие четные порядковые номера, способны к образованию двухзарядных анионов, соли которых могут быть выделены (с низким выходом) из растворов в жид.
ком аммиаке (22]: 2 [М(СО)а) -1- быа 2)4(аз[М(СО)4] + Хаз(ОС вЂ” СО) 413 Малый выход продукта связан с дальнейшим восстановлением до четырехзарядного аниоиа [23[: 2Хаз[М(СО),]+ вна = 2Ха,[М(СО),] + Хаз(ОС СО) Другие способы основаны на восстановлении металла са.
мим лигандом, например, исторически первый синтез карбонилат-иона: [Ее(СО)з]+ ЯОН =[Ге(СО)з]з + СО, '+ 2Н,О или на использовании оснований по Льюису, способствующих дисмутации металла: 3 [Мпз(СО) гз] + 12ру = 2[Мп(ру)з)з+ + 4 1Мп(СО) з)" + 10СО Хотя последний способ удобен, он имеет очевидный недостаток — трудность предварительного получения декакарбонилдимарганца, треть которого теряется в виде катионного комплекса марганца(11). Для некоторых металлов мягкие восстановительные условия позволяют провести реакцию ступенчато, например, в растворе жидкого аммиака: 2 [Сг(СО)з]+ 2Ха1ВНз] — ~ Хаз1Сгз(СО)гз) + 2СО+ Нз 1 ВзНз Хаз[Сгз(СО)щ) + 2Ха з.
2Хаз[Сг(СО)„) Это лишь немногочисленные примеры большой группы анионов, синтезнруемых из карбонилов металлов. Они все без исключения подчиняются правилу Сиджвика. Строение карбонилат-ионов часто сравнивают со строением нейтральных карбонилов, и не обязательно тех же самых металлов. Так, [Ре(СО) з! з- и [Со(СО) з[ — изоэлектронны и изоструктурны с [Х[(СО)з[, ион [Рез(СО)а['- — изоэлектронен и изоструктурен с карбонилом [Соз(СО)а] н совсем непохож на нейтральный [Рез(СО)з[, поскольку не имеет мостнковых лигандов. Карбонилат-ионы используют для приготовления других карбонильных производных.
Типичные реакции — это нуклеофнльная атака аниона на положительный центр: йх+ [Мп(СО),) = [Мпй(СО)з]+ Х йСОХ+ [Сп(СО),]- = [Сп(йСО)(СО),]+ Х- [Мп(СО),Вг]+ [Мп(СО)з] = [Мпз(СО)„]+ Вг" Хотя последняя реакция не представляет интереса для получения [Мпз(СО)ге[ (сами реагенты синтезируются из него), она иллюстрирует общий и полезный метод синтеза соединений со связями металл — металл, в которых металлы могут быть различными: [Мп(СО),пг]+ [йе(СО),]- 1(СО),йе — Мп(СО),]+ Вг НК50з + 2 [Мп(СО)з] [(СО)зМп — НК вЂ” Мп(СО)з) + 501 5пРЬС(з+ 3 [Сп(СО)з] =15п(сп(СО)4]зРЬ] + ЗС1 ХН(РРЬз)зС!з+ 2 [Со(СО)аГ = 1(ОС),спн!(РРЬз)зсп(СО)з]+ 2С1 Я!4 Степень нуклеофильности карбонилат-анионов зависит от природы металла и заместителей.
Когда заместитель является более слабым п-акцептором, чем монооксид углерода, что наблюдается почти всегда, на атоме металла возникает большая электронная плотность и нуклеофильность возрастает. Кроме того, степень нуклеофнльности зависит от относительной устойчивости свободного аниона по отношению к новому аддукту с возросшим координационным числом. Наибольшую устойчивость карбоннлы и карбонилат-ноны имеют при КЧ, равном 4 (тетраэдр) н 6 (октаэдр), КЧ =5 менее благоприятно. Так, ион [Мп(СО)а[- обладает нуклеофильностью (КЧ = 5 изменяется в реакции на 6), а ион [Со(СО)4[- — не обладает (КЧ изменилось бы с 4 на 5).
Способность проявлять свою нуклеофильность и большая реакционная способность делают карбонилатные анионы ценными исходными реагентами для синтезов [241, Примером карбонилат-иона, используемого в синтезе органических соединений, служит тетракарбонилферрат(2 — ) -ион, выделяемый в виде комплекса его натриевой соли с диоксаном.
Реакция в растворе тетрагидрофурана с алкилгалогенидами протекает по уравнению йХ + Хаз[ре(СО)з] = на[пей(СО)4]+ Хах При обработне полученного карбонила монооксидом углерода под низким давлением имеют: Ха]рей(СО)4) + СО Ха[Ге(йсо)(СО)з) Кислотным гидролизом продукта получают соответствующий альдегид ](СНО, а при взаимодействии с гг'Х вЂ” кетон мС(0)м' [25, 26). Аналогично, исходя из 5[а[Рей(СО),), при обработке хлором, а затем м'ОН могут быть получены сложные эфиры -)[С(0)Ой', а также карбоновые кислоты и их амиды [26). Реакции подобного типа можно использовать для получения карбонильных комплексов железа, содержащих несимметричные фосфиновые или арсиновые лиганды [26): РРЬ,С1 ях Хаз[ре(СО)з) — — г Ха[Ге(СО)4(РРЬз)1 — ~ [Рей(СО),(РРЬз)] Карбоинлводородиые соединения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
