Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 84
Текст из файла (страница 84)
Таким образом, относительно небольшие размеры. тяжелые ядра и прочно удерживаемые электроны делают этн элементы в свободном виде наиболее плотными (ро, = 22,5 г/смз, р„= 22,4 г/см'). Влияние лантаноидного сжатия не всегда приводит к уменьшению реакционной способности этих элементов. Так, у иих наблюдается увеличение способности к использованию 4[-орби- талей при образовании п-связей, примерами чего являются плоскоквадратные комплексы платины(11) и октаэдрические комплексы вольфрама(0) [[[.
В комплексных соединениях низкие степени окисления комплексообразователей стабилизируются при наличии в их со. отаве таких частиц, как трифторид фосфора РГз или цианидион С[ч[-, являющихся хорошими и-связывающими лигандами. Например, можьо получить следующие комплексы никеля(0): [Х!(СО)4[+ 4РР» [ХЦРРз)41+ 4СО кон к ЬП ° — [Х1(СХ),)з- [Х1[СХ),)- Другими примерами соединений с низкими степенями окисления являются комплексы с тиолентиолатными лигандамн (см.
равд. 11.4) и с 2,2'-бипиридилом, в которых металл находится в степенях окисления (+Ц, (О) и даже ( — 1). В табл. 12.2 приведены известные степени окисления и примеры соединений металлов первого переходного ряда (44[-элементов). Можно отметить общую тенденцию изменения числа степеней окисления от минимального в начале и конце ряда (Ьс и Еп) до максимального в середине (Мп) Малое число степеней окисления для крайних членов ряда связано илн с малым числом электронов, участвующих в образовании связей (Вс, Т!), или с большим числом с)-электронов, не участвующих в образовании связей (Сп, 2п). Устойчивость высоких степеней окисления последних членов ряда понижается с ростом эффективного атомного номера, поскольку при этом снижается энергия 4[-орбиталей, т.
е. растет инертность Бз-электронов [2, 3[. Элементы начала ряда почти не образуют соединений без участия с[-электронов, Так, соединения скаидия(П) неизвестны. Соединения титана(1Ч) более устойчивы чем соединения ти тана(1П), которые, в свою очередь, значительно более устойчивы, чем соединения титана(И). В конце ряда — для цинка— наоборот, единственной степенью онисления является (+П), а соединения никеля(11) намного устойчивее соединений никеля(1И). Таким образом, в начале ряда, вплоть до марганца, устойчивыми будут соединения переходных элементов в максимальной степени окисления, равной сумме з- и с[-электронов гч ч ь ч! з- чп (Т[ О„Ч О,, Сг О,, Мп 04), а для последующих элементов (Ге, Со, [з[[, Сп, Хп) типичными будут степени окисления (+И) и (+П1).
Сходство между попами различных металлов в соединениях обусловлено сходством не их электронных конфигураций, а степеней окисления, т. е. фактически определяется нх зарядом. Например, алгомокалневые нвасцы Таблица 722. Степени окисления центральнык атомов [4д-элементов) в ик комплексах Сте. пень ькне- Группа П!Б ! !ЧБ ~ !»Б ЧП Ч1 ЧОА- [чоР41- [Ч(НАО)41 ° [ч(н,о),1 ° !Ч тзо, РП [зс[Н О) !" [71(НАО)4!" П т)с), 1 0 [Т1[йру)з! — 1 -П вЂ” 1П [Ч(б)ру) з! [Ч[б)РУ)з! [Ч(СО)з)з- [Мп[СОХ1з- Степень екпс.
пенне ЧП!Б !Б пв [Сире! [Спр )з[Си(ь!АО)е!А» [Еп (Нзо)АР" [с [сх),[- [Х! Рь! [ХИР )з- [Х1[НАО)е)зт [ХЦРРЬз)а1-) РХ! Вйру)з! [7п(йру)з[ !3» Ч! Рео,' Ч Роз1Ч Рео,' [Сора!' П! [Ре[НАО)аР' [Со[с»Х)е!з- П [Ре(НАО)з!" [Со(Н,О),!А» [Со[6! ру)з!' 0 [Ре(йру),1 [Со[6)ру),! -! [Ре(б)ру)з! [Со(СО)41- -П [Ре[СО),)зОбпзначенне! 1.-Н!Ыыез!з Сгоз" СгОА Сто,' [сг[й,о),1 [сг[нзо)е[з» [Сг[й р,),1' [Сг(б!ру),! [Сг(йру)з! [Сг(б)РУ)з)з- [Сг[д!ру),!з- МпО; Мпо,' Мпо," Мпоз [Мп[СХ) !з- [Мп[НАО)4[зт [Мп(СХ) 1 [Мп(б! ру)»! [Мп(йру)з! 369 КМ(50г)з-12Нзо изоморфны с хромокалиевыми квасцами КСг(50ч)з 12Нзо, н замещением иона Сг'+ на ион Айы можно приготовить смешанные квасцы.
В этом случае оба катиона имеют одинаковый заряд и близкие ионные радиусы (гы = 53 пм, гс = 62 пм). Сходны между собой ионы МК'+ (г = 72 пм), Мпз+ (г = 82 пм) и хггз" (г = 75 пм) несмотря на то, что катион магния имеет конфигурацию благородного газа (з'р'), а другие содержат и- электроны (йз и г('). Близкое сходство ионов лантаноидов (см. разя. 16) также объясняется нх одинаковым зарядом и примерно одннаковымн размерами ионов. Такое сходство, которое больше зависит от заряда, чем от электронной конфигурации, моукно казвать фнзичесним — это сходство таних физических свойств соединений, как кристаллическая структура н, следовательно, растворимость и склонность к осаждению. Так, соосаждение чаше связано с одннаковымн степенямн окисления, чем с природой ионов.
Например, элемент— носитель для радиоактивного индикатора не обязательно должен быть из того же химического семейства, что и радиоантивный изотоп, Технеггий(УП) может соосаждатъся не только с перренат-ионом, но и с перхлорат-, пернодат- н тетрафтороборат(П!)-ионами. Соединения свинца(!!) имеют примерно ту же растворимость, что и соединения тяжелых шелочноземельных элементов. Тал. лий(1) (г = 150 пм) по физическим свойствам часто напомивает катион ка.
лия (г = 138 пм). Например, ои образует растворимые соли — нитрат, карбонат, ортофосфат, сульфат и фторнл. Катион галлия(!) способен внедряться во многие ьалнйсодержашие ферменты, в результате чего продукты метаболизма становятся чрезвычайно ядовитыми. Однако электронное строение катионов также может влиять на свойства соединений, например, на поляризацию авионов (см. равд, 4.5), поэтому по отношению к тяжелым галогенам ка. тиои ТН больше напоминает катион АК'ь, чем К+.
Среди свойств, зависящих от заряда катиона, есть одно химическое — это коордннадионное число (КЧ), Катионы с большим зарядом имеют, как пра. вило, и большее координационное число, например, ср. Соя+ (КЧ = 4 и 6) и Со'ч (КЧ только 6); Мп'ь (КЧ = 4 в «МпС),)з-) и Мп4+ (КЧ = 6 в «Мппз)з-), что соответствует прнниципу электронейтральности Полинга (см. равд. 10.1). Отметим, однако, что этого ие наблюдается в кислородных соединениях элементов в наиболее высокнх степенях окисления (Сгю, Мпч", Оз"и'), так как начинает преобладать тенденция к образованию двойных связей металл — кислород со значительным и-связыванием кислорода с центральным атомом; такие соединения, кан правило, тетраэдрические(Сто~~, Мпо,, Озог) 12.1.
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ СКАНДИЙ вЂ” ЦИНК Рассмотрим химические свойства элементов первого переходного ряда в зависимости от электронных конфигураций ионов *, Магнитные моменты большинства их соелинений хорошо аппроксимируются чисто спнновыми составляющими, т. е. эрбитальный вклад в общий магнитный момент невелик. Тогда магнитный момент (в магнетонах Бора) определяется выражением р = ~/а(п+ 2), гле л — число неспаренных электронов (подробнее см. (б«).
Наиболее часто встречающиеся координационные числа для элементов первого переходного ряда равны 4 и б, другие значения КЧ сравнительно редки. В зависимости от свойств металла и лигандов образуются как низкоспиновые, так и высокоспиновые комплексы. г(а-Ко нфи тур а ци я. Такую конфигурацию имеют атомы переходных элементов со степенью окисления, равной номеру группы, от Бс'г! до Мпьы (ио Ре"и' уже неизвестно). ' Детальное описание химин отдельных элементов см. в «4!. Все ионы металлов с г(о-конфигурацией являются жесткими кислотами и обычно имеют малую склонност б комплексов.
Они не могут быть восстановителями (нет валентных электронов для отдачи), а склонность быть окислителями. вдоль ряда возрастает и максимальна у ионов СгзОхг и МпО, в кислотной среде. Поэтому их химия довольно проста. Такой ион, как $сз+, является в водном растворе простым в иным ионом. Элементы в более высоких степ гидратнрог л ти пенях окисления (Сг , Мп ) склонны к образованию оксоанионов. Оксиды этих элементов нерастворимы (Т(Оз), а оксоионы ф (ЧО+ ЧО' ). 3 г 4 г(в-к Несколько слов об отдельных элементах.
Д ля скандня -конфигурация является единственной в его соединениях; она же является устойчивой для титана в его галогенидах Т)Х„ оксиде Т«Ох и фторокомплексе (Т«Ге)х-. Ванадий(Ч) существует в виде ортованадат-иона ЧО4 и поливанадат-ионов ( р . . ); при очень низких рН основной частицей является азд. «4.!); п катион лиоксованадия(Ч) ЧО,+. Соединения ванадия(Ч) явными б ляются окислителями, следовательно, для химии ва ни ванадия важными удут также некоторые другие степени окисления. Сильные окислительные свойства Сг,Ог зи Мп04 указывают на их неустойчивость по сравнению с соединениями хром ома и марганца в более низких степенях окисления. д(!- Кон ноно - К о н ф и г у р а ц и я.
Соединения с такой конфигура й в не являются устойчивыми. Эта конфигурация неизвестна цие для скандия; соединения ТР" являются сильными восстановителями. Ионы последующих элементов имеют тенденцию к дис. пропорционированию и переходу в более устойчивые конфиграцин, например: ЗсгО,' + ЮН' С„О,-+ Сг ° +5Н,О ЗМпо«+ 4Н 'м 2Мпо! + Мпоз .(- 2НзО Единственным важным соединением с г(г-конфигурацией является катион ванадила ЧОз+ — наиболее устойчивая форма ванадия в водном растворе.
г(Я-Кон фигура ци я. Такую конфигурацию имеют Т!", соединения которого являются сильными восстановнтелями, Р "', об аз ю р у щее соединения с сильными окислительными свойства-. ми. Она не является особенно устойчивой конфигурацией, Сос единения ТР' и Чпг используют в качестве восстановителей, а соединения Сггк и Мп" встречаются редко. Феррат-ион геО4 образуется при окислении железа или его соединений в жестких условиях; он умеренно устойчив в щелочной среде, но при понижении рН становится сильным окислителем. г(э- тг н -Конфигурация, Состояния с такой конфигурацией обычно неустойчивы; катион Ч'+ является сильным восстанови- телем, а соединения Мп'» — сильными окнслнтелями '.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
