Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 79
Текст из файла (страница 79)
Рассмотрим, например, синтез трех геометрических изомеров хлоробромоамминпиридинплатины [1381. Процесс получения первого изомера протекает по схеме с с!1 ' с!1 -" 1С)~ ~хн,~ С!1 ~ХН, -" ру~ ~ХН, Кроме транс-влияния, в этом процессе реализуется то положение, что при прочих равных условиях связь металл — галоген слабее, чем связь металл — азот. Поэтому на второй стадии лиганд С1-, находящийся в транс-положении относительно другого лиганда С1 —, замещается легче, чем лиганд [х[Нз. Протекание последней стадии свидетельствует о большем транс-влиянии лиганда Вг- по сравнению с С[-. Синтез второго изомера протекает по схеме В данном случае меньшая устойчивость связи металл — хлор также обусловливает предпочтительное замещение лиганда С[- на второй стадии, а сильное транс-влияние лиганда Вг- (по сравнению с ру) определяет замешение транс-С1- (по отно.
шению к Вг-) на лиганд (ч)На. Третий нзомер получен следуюшим образом: от пути реакций можно получить (как было показано выше) два или три изомера. Из ряда транс-влияния следует, что самые сильные в этом отношении лиганды (обозначим их Т) являются одновременно и 'лучшими п.акцепторамн. При образовании изомеров [Р1С!хТа[ из [Р1С!а[а- всегда получается транс-изомер 'чЧН ки" л 'Вг В этом синтезе транс-эффект предсказывает (как было показано выше) образование пис-изомера на первой стадии, а на последней стадии — замещение лиганда (ч[На в транс-положении к лиганду С1- (а не в грамс-положении к пиридину).
Направление реакции на второй стадии определяется слабой связью платина — хлор. Она же могла бы привести к замещению пиридина на третьей стадии, но на практике получается, что лиганд Вгзамещает !ч[На, а не С1-. Это и свидетельствует о том, что ванономерность транс-влияния дает только качественную информацию относительно того, какие лиганды будут более подвижными (чем они были бы в отсутствие транс-влияния) и не дает никакой информации об абсолютной подвижности различных лигандов. Закономерность транс-виияния может быть использована для идентификации цис- и транс-изомеров комплексов [Р1((х)На)хХх[ч где Х вЂ” галогено-лиганд (реакция Курнакова).
Добавление тиокарбамида к мис-изомеру приводит к замешению всех лигандов: При взаимодействии тиокарбамида с транс-изомером замешают- ся только хлоро-лиганды: В первой реакции два введенных лиганда 1)ч)о ослабляют связи лежащих с ними на одной диагонали лигандов !ч)На и последние также замещаются. Во второй реакции граис-влияния нет и лиганды гчНа остаются в комплексе. Проявление транс-влияния можно контролировать кинетически, потому что не всегда образуется термодинамически наиболее устойчивый изомер. Очевидно, что в любой системе термодинамически устойчив только один изомер, но в зависимости даже несмотря на то, что, как правило, цис-изомер термодинамически более устойчив (см, равд.
11.8). Такие кннетически контролируемые реакции замешения распространены как в органической, так и в неорганической химии. Они представляют собой примеры реакций, в которых энергия активации переходного состояния имеет большее значение для направленности процесса, чем устойчивость продуктов и реагентов. Относительно механизма транс-влияния были выдвинуты две точки зрения. Первая, термодинамическая рассматривает ослабление транс-связи. Согласно второй, кинетической точке зрения транс-влияние обусловливает понижение энергии активации транс-замешеиия *. Термодинамическое (статическое) транс-влияние лнганда Т можно определить как меру вызываемого им ослабления транс-связи в равновесном состоянии комплекса [139[.
Кинетическое (динамическое) транс-влияние лиганда Т можно рассматривать как меру его воздействия на скорость реакции замещения транс-лиганда; кинетическое транс- влияние (для отличия от термодинамического) называют транс- эффектом [140[. Первой теорией, призванной объяснить транс-влияние, была поляризационная теория Гринберга [137, 141, 142[. В симметричном комплексе, содержащем один тип лигандов (х), например в [Р1С!ч[а-, все дипольные моменты связей металл — лиганд будут одинаковыми и сбалансированными (рис. !1.46,а), Если в комплекс вводится другой лиганд Т, то благодаря его поляризуюшей способности на металле возникает дополнительный момент, не компенсируемый дипольным моментом противолежащего лиганда. Наведенный на центральном атоме диполь будет противоположен собственному диполю лиганда Е (лиганд й! в гранс-положении по отношению к лиганду Т).
Если энергия взаимной поляризации центрального атома и лиганда Т больше, чем для лнганда 1., то диполь будет направлен так, как показано на рис. !!.46,6. При обратном отношении энергий поляризации направление диполя будет противоположным. В первом случае происходит ослабление связи металл — лиганд 1., а во втором — укрепление этой связи. " Совмещение статической и динамической точен зрения сегодня представ.
ляется невозможным, хотя осааблевие транс-саван может быть одним нх важных факторов в механизме таких реаицнй замещения. с),Я~ Х~,0 С7Ъ~~С( ) Рис. ! !.46. Плоскоквадратный комплекс с одчнаковыми лигандами М (и) и с лигандом Т, оказывающим гролс-влияние на лигаид ь (б) Рис. (1,47. Ослабление и-связывания металл — лиганд ь вследствие транс- влиявия лигаида Т Поляризационная теория подтверждается следующими фактами.
Транс-влияние обнаруживается в заметной степени для больших по размерам поляризуемых центральных атомов. Так, оно более характерно для Р(", чем для Рбп и %!!. Приведенный выше ряд транс-влияния является одновременно и рядом поляризующей способности лигандов. Как правило, лиганды с сильным транс-влиянием более поляризуемы, или вследствие нх больших размеров (1-, Вг-), или в связи с тем, что они содержат кратные связи (СИ-, СО). Второй теорией, объясняющей транс-влияние, является статическая теория и-связывания металл — лиганд.
Два и-связывающих лиганда, конкурируя за г(-орбитали центрального атома, способствуют увеличению подвижности друг друга (в противоположность более устойчивому цис-изомеру), и более сильный и-акцептор ослабляет связывание транс-лиганда (рис.
11.47). Главный недостаток этой теории заключается в том, что остается непонятным, как сильные и-связывающие лиганды, такие, как СМ- или Рг(з, могут влиять на энергию а.связи транс-лигандов, не стабилизируемых и-связыванием как в присутствии, так и в отсутствие лиганда Т (например, лиганд МНз, который образует только о-свнзь с атомом металла). Таким образом, и-связывание лигандов Т оказывает транс-влияние на галогенолиганды, но не на лиганды с донорными атомами азота [143, 144]. Лиганды Т, подобные Н и СНз, которые оказывают сильное транс-влияние, очевидно, не могут сами образовывать и-связи [139, 145]. Сделаны попытки усовершенствовать теорию, объясняющую транс-влияние без рассмотрения влияния и-связывания.
Они, по существу, представляют собой новую формулировку поляриаационной теории Гринберга с позиций метода МО. Лиганды, находящиеся в транс-положениях по отношению друг к другу, эффективно конкурируют за р-орбиталь иона металла, расположенную вдоль оси связей Т вЂ” М вЂ” 1.; более сильный лиганд Т связывает р-орбиталь и ослабляет связь гранс-лиганда (. [146]. Другое подобное объяснение транс-влияния исходит из пред- почтительного использования низкоэнергетических нз- и (илн) (а — 1)г(-орбиталей [139, 147 — !49]. В результате образования лигандом Т прочной а-связи с гибридной орбиталью металла ослабляется а-связь противоположно лежащего по отношению к Т лиганда (.. Все статические объяснения транс-влияния постулируюг, что процесс ослабления транс-влияния протекает, по-видимому, по диссоциативному механизму 5„1, который, однако, экспериментально не установлен.
Напротив, из свойств комплексов с КЧ= 5 следует ожидать, что в реакциях замещения образуется переходное состояние — активированный комплекс в форме квадратной пирамиды или тригональной бнпнрамиды (ассоциативный механизм 8я2) с последующим отделением одного лиганда. Этот механизм подтвержден экспериментальным установлением второго порядка для таких реакций, скорость которых зависит от концентрации исходного комплекса и замещаюшего лиганда В; [Ртп(.ыат] + Е ~ [РтпЕ1.!чаТ] — — ь [РгпЕХаТ] + 1. Протекание реакции замещения в комплексах можно объяснить, исходя из электроотрицательности лигандов [!50], но в отличие от поляризационной теории это объяснение является кинетическим.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
