Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Другие примеры этого типа изомерии: [РЗ(ХНз)4] [Р4ЩС!4] и [Р!(ХНз)4С!4][РЬПС!4] [Сг(МНз)в] [СгПКХСЗ)в! п [Сг(МНз)4(ХСЗ)з) [Сггц(ХНз)з(ХСЗ)4] [йЬ(сп)з] [!гизС!4], [йЬ(сп)аС14] [1гиз(сп)С14] п [!г(сп)з] [йЛпзС14] 356 Возможна координационная нзомерия положения, св с изменение м окружения центральных атомов в многоядерных я, связанная комплексах, например: [(МНа)4Со(ОН)зСо(ХНз)зС!4[за и [С1(МНз)зСо(ОН)зСо(ХНз)зС))за Имеется особый вид координационной изомерин, иногда называемый координационной полимерией, заключающийся в разлите мин чин изомеров по молярной массе. Следует признать, чт р неудачен, поскольку реальной полимеризации не происходит.
Примером являются следующие изомеры.с эмпирической формулой Со()ь]Нз) з(]ч]Оз) з. [Со(МН,),(ХОз)з] (Со! П(ХНз)з(ХОз)4] [Со(ХНз) в] [Сов! в(ХОз)в] [Со(МН,) вМОз] [Сон!(ХНз) з(ХОз)4]з ]Со(ХНз)в) [Соси(ХНа)з(МОз)4)з ( Со(МНз) 4(ХОз) а) а[ Сои ! (МОз) в) [Со(ХНз)вХОз]з[Согп(ХОз)а]з моляриые массы которых в 2 — 5 раз больше молярной массы формульной единицы эмпирического состава. 11.В. СТРУКТУРНЫЕ РАВНОВЕСИЯ КОМПЛЕКСОВ Коордииациоииое число и хлорокомплсксах переходных металлов, образующихся и расплаялсипых солях, может быть равным 4 или 6 Обычно пожду четырех- и шсстикоордипяциоииыми комплсксзми существует состояиис равновесия: [МХЦ+ 2Х ж=~ [МХв) (заряд комплексов ие указан), Раэличиые факторы могут благоприятствовать одному типу коордиизции по сравнению с другим (эпсргия СКГ1, стсричссхис затруднения, и-связыяапис и т. д.), Тзхис равновесия пс поддаются изучению чисто химическими методами, однако их можно исследовать с помощью физических методов, иаяримср спектроскопических.
В структурных рапповссиях могут участвовать пятииоордииациопиыс комплексы: [Со(Рйз)з(МСЗ)з] ив - ь ]Со(рйз)з(МСЗ)з) + Рйз [У(асяс)аО] + МНз ч=п [вва(асяс)з(МНз)О[ Такое пзжиос биологичсскос комплексное соединение, кзх оксигемоглобии НЬОз, который представляет собой пятикоордипациоииый комплекс, вссгда находится и рппиовссии со смесью молекул Оз и гемоглобина НЬ, причем сам гемоглобин является четырсхкоордиизциоииым комплексом. Возможны изомериыс сосдииспия п пределах одного координационного чясла, Например, охзрзктсризоваио цис-гранс-рапиопссис и плоскокпздратных комплексах плзтииы(П) [1! Ц: йзР~ ~С! йзр С! Р! пь Р! йзР С) С!' 'Рйз Изучение этого равиопссия провалили, иэмсряя дицольиый момент смеси и относя его к концентрации цис.иэомсрз.
Было найдено, что концентрация грана-пэомерз больше копцситрзции цис-иэомсрз. Положение равиопссия. сдяп. иутос я сторону образоваиия грана-иэомерз, определяется сильным влиянием энтропийного фактора (Л5 на 40 Лж/К), который возникает зз счет увеличения числа несольватировапных молекул растворителя при переходе полярного Чис-изомера Вг 33 10-з' Кл.м) в кеполярный грамс-нзомер.
Энергетически выгоднее образование чис-изомера, как этого следует ожидать по схеме простого л-связывания, но возрастание стерических затруднений (при увеличении размера алкильных групп, при замене хлорид-иова на иодид-ион) способствует образованию гране.изомера. Обнаружена изомерия для комплексов йцп с О,м-содержащими лигзидами. Эти комплексы могут быть высокоспиновымн тетраэдрическими и ниэкоспиновыми плоскоквадратными. Лля лигандов с определенной силой поля и определенными стерическими факторами возможна такая система, в которой энергия тетраэдрическич и плоскоквадратных номплексов сравнима, и они будут существовать в равновесии с друг другом. Положение равновесия можно определять с помощью различных методов, например, измерением магнитной восприимчивости (плоскоквадратные комплексы диамагннтны, а тетраэдриче. сние — парамагнитны), по оптическим спектрам (плоскоквадратные и тетраэдрические комплексы имеют характеристические спектры, что позволяет рассчитывать концентрации комплексов в смеси), изучением изотропных сдвигов в спектрах ЯМР [1121.
Появляется возможность интерпретации результатов с учетом стерического и электронного влияния заместителей. Например, гро. моздкие группы благоприятствуют образованию тетраэдрическнх изомеров вследствие пониженных стерических затруднений в них, С другой стороны, ааместнтели, способвые к л.связыванию, могут стабилизировать плоскоквадратную форму. Влияния этих эффектов можно уравновесить подбором соот.
ветствующих заместителей и полу ить тетраэдрнческнс н плоскоквадрвтные компленсы, одинаковые по устойчивости. Существует несколько комплексов никеля(1!) типа [Н1(Риз)гхз), которые выделяются в виде красных диамагнитных кристаллов (преимущественно плосконвалратное окруженне) и голубых или зеленых парамагннтных кристаллов (преимущественно тетраэдрическое окружение) [1131. Установлено, что они кристаллнзуются таким образом, что в элементарной ячейке находится одна плоскоквадратная молекула и две тетраэдрическне молекулы.
Магнитная восприимчивость также свидетельствует о наличии одного диамагнитиого нона Н(з+ прн двух парамагнитных. 11.9. ХЕЛАТ-ЭФФЕКТ Повышенная устойчивость комплексов, содержащих хелатные циклы, называется хелат-эффектом. Наибольший вклад в хелат.эффект вносит энтропийный фактор, который можно трактовать, исходя из статистических или вероятностных позиций. Повышенная устойчивость хелатиых комплексов может быть обусловлена отличием их диссоцнации от диссоциации нехелатных комплексов. Рассмотрим, например, этилендиаминовый и аммин-комплексы. Если молекула аммиака отрывается от комплекса, то она переходит в раствор, и вероятность ее возвращения в координационную сферу комплекса мала. С другой стороны, если одна аминогруппа этилендиамина отрывается от комплекса, то комплекс сохраняется благодаря тому, что вторая аминогруппа продолжает быть связанной с центральным атомом.
Оторвавшаяся группа лишь немного сдвигается от первоначального положения и может снова присоединиться к атому металла. Поэтому этилендиаминовый комплекс обладает меньшей вероятностью диссоциации и, следовательно, должен быть более устойчивым, что и подтверждается экспериментально. Более сложное объяснение равновесия в реакции обмена лигапдов получается при совместном учете энтальпийного ЬН н энтропийного дс факторов.
Рассмотрим состояние равновесия: [Со(ННз)з!з'+ Зеп ж=ь [Со(еп)з)з+,( 6МНз добно ", п Поскольку связывание аммиака и этилендиамина , примем, что (зН этой реакции должно быть близко к весьма по- нулю. В первом приближении значение Л5 этой реакции б дет положительно и пропорционально разности числа и ис т щих диск етных части в иц в системе. Число частиц увеличивается в результате реакции, протекающей вправо и, энтропийный "'акто б аво и, следовательно, 1 фактор лагоприятствует образованию компл к Со(еп) ) з+.
По плекса вкла в С ( )з) . ложительное значение Л5 еакции кции отвечает — !00 к ж мол ду в энергию Гиббса образования хелата, хелата, равному — Дж/моль на каждый образованный хелатный цикл. О ° нако такое п остое а р е рассмотрение приводит лишь к качественной ны цикл. д.
оценке устойчивости [1!4). В озможны дополнительные эффекты, кото ы б т рые лагоприяту билизации комплексов с определенными бидантат- ными лигандамн. В работе (1[б) сообщено о различиях между хелатообразующими лигандами типа ([чзР) НС=СН(РГчз) и их насыщенными аналогами ([хзР) НзС вЂ” СНз(Р[[з). Насыщенные лиганды могут образовывать хелатные цикл пают в качестве мостиковых лигандов, давая двухъяде ные комп- с в й = р у одноядерные хелаты типа с двойной связью С=С об аз ют о но з = з)з(СО)з). Это объясняется тем, что нена- сыщенные лиганды станут стерически напряженными при мости- ковом связывании, т огда как более подвижные насыщенные лиганды легко образуют мостиковые связи. В отсутствие мости- ковых связей ненасыщенный лиганд будет отличаться устой- чивостью связи с центральным атомом по сравнению с менее жестким насыщенным лигандом, поскольк ь у последний имеет ольшую сво оду вращения при переходе из бидентатного в мо- нодентатное состояние.
Следовательно, энтропийный эффект бу- дет благоприятствовать диссоциации комплекса с подвижным насыщенным лигандом (рис. 11.42). Хелат-эффект усиливается в комплексах с полидентатными лигандами, образующими несколько циклов с одним атомом ме- талла. Максимальная стабилизация обнаружена для гекса- дентатных лигандов ов типа этилендиамиитетраацетат-иона В НхСНз[ч[(СН СОО) '-. 3 отличие от циклических органических соединений макси- мальная устойчивость обычно проявляется в хелатах с т ными циклами**, , потому что атом металла по размерам больше атома углерода, и валентные углы 1 — М вЂ” 1 будут составлять ь Э тилендиамин и аммиак почти идентичны по силе поля; их - ак отличаются менее чем на 3 % (см.
табл, 10.9, тан лексов с одним и тем . та л... тан что энергия СКП их компним и тем же ионом металла будет почти одинаковой. чч Правило о максимальной устойчивости пятнчленных циклов впервые едине ий Л. А. открыл и сформ лнровал основатель сск й ау о школы химии комплексных сонени .. Чугаев '190б).
— рим, ред. и к ::.,:,2: и И и / '.'3 я и '~ / С Р м' Р н и к а б Рнс. 11.42. Схема разрыхления одной нз связей в комплексах с бндентатнымн лигандами: о — (Цзр)Си=Си(рнт): а-(ИтР!Сит-С((е(Рцз!. возможен ееэехох е моаолевтетмое состоееяе 90' в плоскоквадратных илн октаэдрических комплексах по срав. нению с оптимальным для углерода тетраэдрическим углом. Следующими по устойчивости являются шестичлениые циклы, остальные (большие нли меньшие) циклы значительно менее устойчивы. Много работ посвящено, исследованию строения плоских макроциклнческих лигандов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
