Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Особенностью строения 1,2-этендитиолатных или 1,2-дитиоленовых комплексов является короткое расстояние между двумя атомами серы одного хелатного цикла (в свободном лиганде атомы 5 непосредственно не связаны); оно почти постоянно и составляет около 305 пм, т. е. на 60 пм меньше суммы ван-дерваальсовых радиусов. Это указывает на большую вероятность возникновения связи 5 — 5, что может стабилизировать тригонально-призматическую форму комплекса. При этом уменьшается угол 5 — йе — 5 (на рис. 11.!5 он равен 81', тогда как в правильном октаэдре он составляет 90'). Если представить, что один из треугольников 3з поворачивается на 60' и образует октаэдр, а другие размеры при этом сохра. няются, то атомы серы долж.
ны удаляться друг от друга; евб а б Рнс. !1.И, Трпгонально-анткпрнзматнческое (а) н трнгонально.прнзматнче- скос (б) строение твердого Тт)з (39) Рве. 11,15. Строение комплекса (Це($зСзРЬз)а) Рпс. 11.15 Строепяе комплекса [Соп(Со"'(ОСНаСНз(ЧПт) а)х)а+ [521. атомы Н яе уааааяы это противоречит опытным данным, Следовательно, тригонально-призматическая форма действительно осуществляется в этих комплексах [36, 48 — 51].
Известен один комплекс с тригонально-призматической координационной сферой атомов кислорода. В катионе бис(триамипоэтилатокобальт(1П) ) кобальта(11) донорные атомы лигандов образуют два октаэдрическнх окружения для Соп' н тригонально-призматическое окружение для Со" (рис. 11. 16). В этом комплексе тригонально-призматическое окружение центрального атома Соп предпочтительнее формирования третьего октаэдра вследствие сильного межлигандного отталкивания.
Образованию тригонально-призматической формы комплекса способствует большая жесткость лиганда, например, в следующем комплексе, в котором шесть донорных атомов азота расположены в вершинах тригональной призмы (ее основания показаны пунктиром) [53]: При тригонально-призматнческом окружении энергия СКП всегда меньше, чем при октаэдрическом окружении (рнс. 11.17)е. Соединения Хпз+(г(!о), Мпа+(г(з) и Соя+(!(т) имеют, по-существу, неразличимые дифрактограммы, что уназывает на отсутствие искажений тригонально-призматической формы.
Напротив, комплексы Гез+ и Х!зт отличаются от комплексов указанных выше ионов н друг от друга [54]. Как показал рентгеноструктурный анализ, геометрическая форма комплекса Жьь оказалась промежуточной между тригонально-призматической и октаэдрической [56]. На основании рис. 11.17 ' Обсуждение этого в других факторов, влияющая яа трятопальво-прпз- маткческую коордяпацяю, дано в [551.
335 о яе а! аа яа ае га га га аа ле гы * Прпмепевае прпстааок Чис (вместо ран ) к транс (вместо ос ) яв ляется яеправкльпым. в с! н,о и,о с! ш С! мн„ наи ын, н,о нам с! ын, мн, н,о С( н,о мн, транс гран Рпс. 1133. Примеры Чис- в тракс-пзомеров (а, б) я гран- и ос-кзомеров (в, г) 337 Рвс. ! !.!7.
Завксямость разности Л знертнк СКП ярп октаздрической а трктопальпо-прпзматпческой коордянации от заселекностн й-подуровня для нпзкоспкновых (1) и высокосппновых (2) комплексов !54! д! следует ожидать, что стабилизация октаэдрических комплексов должна уменьшаться в следующей последовательности центральных атомов: низкоспиновый Со'ы — низкоспиновый Реп — [х)! ы — высокоспнновый Со" — высокоспиновый Мпы Хп". Этим объясняется тригонально-призматическая форма комплексов Со", Мп" н Хп", малое искажение формы комплексов )ч!ы и сильное искажение для комплекса Ге", геометрическая форма которых прибли.- жается к октаэдрнческой [57].
Геометрическая изомерия октаэдрическнх комплексов. Сушествует два возможных для октаэдрнческих комплексов типа г(ис-транс-изомерии [58]. Первый тип харантерен для комплексов типа [МА,В„], в частицах которых лиганды А могут быть расположены либо по одну сторону от центрального атома (г(ис-изомер), либо — по разные стороны (транс-изомер), что показано на рис.
1!.18,а, б. Известно очень большое число таких комплексов; интерес к ннм в последнее время объясняется их хорошими индикаторными свойствамп, которые позволяют изучать влияние пониженной симметрии на переходы в электронных спектрах. Для комплексов типа [МАзВ,] возможна гран — ос-нзомерия. В гран-изомерах лиганды одного типа занимают вершины треугольной грани октаэдра, а в ос-изомерах этн же лнганды находятся в трех соседних позициях так, что два лиганда оказываются по разные стороны от центрального атома н на одной оси с ним (рис. 11.18, в, г) *.
Гран — ос-нзомеры образуются с! с! ((ив Рис. 11.19. Энантиомеры Чис-нзомера (а) и оптически неактивный граис-нзо- мер (б) комплекса с двумя хелатными циклами значительно меньшим числом комплексов, чем цис — транс-изомеры. Помимо представленного, можно указать еще несколько соединений этого типа: [Р(()ч)Нз) зХз] ", [1г(НзО) зС(з], [Й)т(МеС)ч))зС)з), [Со()х)Нз)з()ч)Оз)з) и др. [59). При увеличении числа разных лигандов в комплексе возрастает и число возможных изомеров.
Так, для комплекса [Р((ру) ()ч)Нз)1(Вг)С1()ч)Оз)) можно ожидать пятнадцать геометрических изомеров, каждый из которых должен разделяться на два оптических изомера. Предложено много способов подсчета числа изомеров, в том числе и с помощью ЭВМ [60 — 65). Оптическая нзомерия октаэдрическнх комплексов. Выше указывалось, что у частиц комплексов с т]темя хелатными циклами, например [Со(еп)з] + и [Со(СзОч)з] —, отсутствует плоскость симметрии.
Такие комплексы могут существовать в двух оптически активных формах илн как их рацематная смесь. Критерием отсутствия плоскости симметрии и, следовательно, наличия оптической изомерии является несовмещаемость в пространстве оптических изомеров (при любых их поворотах). Для возникновения оптической изомерии комплекс не обязательно должен содержать три хелатных цикла, иногда достаточно и двух (рис. 11.19). Если два оставшихся координационных места занимают одинаковые монодентатные лиганды, то возможны два геометрических (цис- и транс-) изомера.
У трансизомера имеется три внутренних плоскости симметрии, поэтому он оптически неактивен, а цис-изомер оптически активен. В принципе все хелатные циклы можно заменить на монодентатные лиганды либо трех видов (комплекс цис-[МАзВзС,]), либо шести видов (комплекс [МАВСРЕЕ) ); комплексы обоих типов будут оптически активными. Существует и много других способов размещения различных комбинаций моно- и полидеитатных лигандов. На практике, однако, разделение оптических изомеров ограничено комплексами с хелатными циклами, поскольку они обеспечивают дополнительную стабилизацию комплекса (см. равд.
11.9). Нехелатные комплексы трудно синте- 636 зировать и при большом числе геометрических изомеров трудно разделять. Для разделения рацематной смеси эиагпиомеров разработаны различные физико-химические методы [66, 67). Оптически активные катионы в присутствии также оптически активных анионов (тартрат-ион, сс-бромокамфора, п-сульфонат-ион, комплексные анионы) образуют диастереоизомеры с различной растворимостью (или с различиями в других свойствах), что способствует их разделению. Для разделения анионов используются протонированные формы оснований типа стрихнина или бруцина. Труднее поддаются разделению оптически активные нейтральные частицы.
Для разделения асимметричных комплексов можно использовать их лучшую экстрагнруемость в асимметричные растворители, а также более эффективную адсорбцию из раствора на силикагеле или сахаре либо из газовой фазы иа хроматографических колонках и др. [68). Абсолютная конфигурация комплексов. Определение абсолютного пространственного расположения атомов в асимметричном комплексном соединении является основной проблемой структурной химии.
Невозможно определить абсолютную конфигурацию соединения только на основании направления вращения оптическим изомером плоскости поляризованного света ', хата некоторую информацию о строении получить можно с помощью анализа вращательнмх свойств энантиомерав. Вернер предложил способ распознании относительных конфигураций: если два оптически активных соединения А и В имеют по лва энантиомера А, А' и В, В' и образуют с оптически активным разделяющим реагентом С лнастереонзомеры состава АС, А'С и ВС, В'С, то наименее растворимые диастереоизомеры будут иметь аналогичные конфигурации.
Так, если Л'С н В'С наименее растворимы, то их конфигурации подобны. С современных научных позиций это положение формулируется так: если ме. нее растворимые диастереоизомеры, образованные энантиомерами двух раз. личных ионов с разделяющим противоионом, нзоморфны то эти днастерео. изомеры имеют подобные относятельные конфигурация 169]. Этот способ можно применять для определеияя подобия конфигураций комплексов, нонельзя использовать для определения абсолютной конфигурации частиц комплекса. Рассмотрим способы обозначении абсолютных конфигураций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
