Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Так, СззСоС!з н (ХН()зЕпС[з содержат дискретные тетраэдрические ионы [МС1(]з- н отдельно от них хлоридионы. Пентафтороалюминат(1П) таллия(1) состоит из бесконечных цепей — à — А!Є— Р— с КЧ атома алюминия, равным б. Комплекс состава ССС!з(([!еп) не является пятикоординацион- 324 Рис. 1!Д. Строение комплексов с КЧ б: а-пентавлоРовтпРатнц.нов е твеРдом соединении [Сг(МН )е! [Сппс(е]: б-[ж(РРМОЕПв)з(СМЬ[ (для фосфорсодермамив лнгандов показаны только доиорвме атомы Р(; а-пектвквекоандколв пп.ноа в теереом соедчиеикн [сс(епкч [и(н(см)е) Такую форму часто имеют комплексы с тетрадентатными лигандами„донорные атомы которых занимают одну аксиальную и три экваториальных позиции, как, например в перхлорате пиано(трио(3-диметиларсинопропил)фосфин)никеля(П) [19].
Атом металла может находиться точно в экваториальной плоскости, но может и быть вне ее. Третий вид геометрической формы — это сильно искаженные формы, которые можно рассматривать или как сильно искаженные тригонально-бипирамидальные, или как приближающиеся к квадратно-пирамидальной. На практике наблюдались почти все возможные промежуточные состояния. Примером является дицианотрис(фенилдиэтоксифосфин) никель [Х!(РР!з(ОЕ1) з) з(СХ) з) (см.
рис. 11.5,б) [20]. Четвертый вид — это квадратная пирамида (КП). Если четыре лиганда в плоскости основания одинаковы, то КП является правильной, например как в пеитацнаноникколат(П)- ионе [%(СХ)з]з- (см. рис. 11.б,в) [21]. В соответствии с теорией гибридизации, а также для достижения минимума стерического отталкивания атом металла в квадратно-пирамидаль. ных комплексах должен быть расположен выше плоскости основания.
Действительно, до сих пор не были обнаружены соединения, в которых атом металла располагался бы точно в плоскости основания пирамиды. Приведенные выше четыре вида форм пятикоординационных комплексов являются удобными для их классификации и обсуждения, однако не все соединения хорошо укладываются в эту схему. Геометрические различия между разными искаженными формами невелики, кроме того, и энергетические барьеры, предотвращающие взаимные переходы, малы. Поэтому реальные формы пятикоординационных комплексов— это промежуточные состояния от идеальной ТБП до идеальной КП. Представляют интерес механизмы взаимного перехода гео. метрических форм, так как оии позволяют интерпретировать протекание многих реакций с участием пятикоординационных комплексов.
Для перехода от формы ТБП к форме КП требуются небольшие перемещения лигандов в пространстве (см. равд. 6.2). Так, известны две соли с пентацианоникколат(П)-ионом и содержащими один и тот же центральный атом и бидентатные лиганды катионами. Первая из них [Сг((п)з] [%(СХ)з[ содержит квадратно-пирамидальные анионы [22], вторая — [Сг(еп)з] [%(СХ)з] ° 1,5НзО содержит как квадратно-пирамидальные, так и несколько искаженные тригонально-бипирамидальные анионы [21). В ИК- и КР-спектрах последнего соединения в твердом состоянии проявляется два набора полос, один из которых (отвечающий ТБП) исчезает при полной дегидратации соли [22).
В водном растворе строение иона [%(СХ)з]з-, по-видимому, также квадратно-пирамидальное. Ъ' славия благоприятствующие образованию каждои из п е дельных геометрических форм, еще из е изучены не полностью, одотталкив нико можно сделать следующие обобщен . С ия. учетом только сто э ания лигандов, которые можно рассм атривать как чипа, мож лектростатическое, т.
е. каи отталк лкивание связывающих р, можно предполагать, что предпочтительной будет фо ма тригональной бипирамиды. Поэтому по т р почти все пятикоординационные соединения с неметаллическим е например РРз, имеют о ким центральным атомом, например з, имеют форму ТБП (при отсутствии неподелендать, чт ных электронных пар и влияния 4(-орбитал "). С ей . ледует ожид, что конфигурации центральных атомов 4зе и 4('е должны относи быть также благоприятными для форм ТБП. П носительных энергий орбиталей в форме ТБП (!! ) ( ее) (рИС. !!.6) ВИДНО, ЧтО КОНфИГурацИИ 4(', 41З И В б е ( зз) и форме шей степени 4(з и с(4 о и в оль- ТБП „„„...к „д'лжны быть благопРиЯТНЫ дли фоРмы , поскольку е"-орбиталн (Озз) более устойчивы, чем е-орби- тали (КП). Напротив, иизкоспиновая 4!е-конфигура оприятствовать образованию комплекс ф " КП, игурация должна кса с формой КП, так 64 а, — а ! )- „-%- Ъ = е" аз Ь 2 рнс.
!!.6. Волновые ф нк фУ ЦИИ И ИЗМЕНЕнИе ВиеРгнн НРИ пСЕвДОВРаизЕНИН ЗНГзи- дов по Берри (23) Связь М вЂ” ц пм Связь М вЂ” Ь, пм аксн- в пснп. альавя [заняв КП Кпмплекс зквзтпи рззльная Кпмпленс аксналь- ная [М((рьоарЬ)з]аь [Ре(СО)ь) [Со(СЫМе)а]+ [Р!(ВпС!з)з]а[Мп(СО),)- сР (МЬ(ымез)з] «з 1мпС(,]'- «а (Ьп(С 'Ь]~- «1з [1ПС! ]а«'з [ЗЬРЬ„) 2!4 !8! !84 240 !82 2!9 !83 !88 243 !80 198 204 268 2ЗО 2!7 !86 242 246 2!2 222 СО ос ! ОС,а 1 СО сам ь СО Н[ — се и О [И 0 С ~е — С=— О с- ! С ]]] . О РРЬамв С) С вЂ” й!О С) ТзРЬ Ь[и Рис. 11.8, Строение фосфпновых комплексов иридия(!) с груп.
пой СН, в акснальной позиции (а) [23) н комплекса [Ре(СО)з] с более короткой аксиальиой связью (б) 329 328 а д' Рнс ! ! 7 Строение катиона хлора(зтилеиоис(дифенилфосфнн!)кобальта(П), содержащегося з красной (а) н зеленой (б) модификациях его твердых солей ,[24). Заместнзелн в лнгаяяах не укававм как его е-орбнталн расположены по энергии ниже, чем е'-орбнталн трнгонально-бнпнрамндального комплекса. Для конфигураций с(з, с(з н с[!и порядок устойчивости становится обратным. К сожалению, имеется небольшое число данных для проверки этих обобщений, однако известно, что для центральных атомов с конфигурацией с]з пятнкоордннацнонные комплексы, например, [Ге (СО) з], имеют форму ТБП. Ннзкоспнновый с(т-комплекс [Со(с]]р)гоз)зС!]4 в виде солей кристаллизуется в двух модификациях — красной, содержащей катионы в форме КП, н зеленой, содержащей катионы в форме ТБП (рнс.
11.7). Очевидно, что небольшая энергия стабилизации поля лнгандов, благопрнятствующая форме КП, компенсирует свойственное форме ТБП стернческое преимущество, что позволяет выделить оба комплекса. В растворе обе формы легко переходят одна в другую посредством псевдовращення по Берри нлн в результате днссоцнацнн с последующей рекомбннацней (см. разд. 6.3). Ранее было отмечено (см. равд. 6.2), что если центральным атомом является неметалл (с]о), то более электроотрнцательные лнганды предпочитают акснальные положения в ТБП. Из метода МО следует, что в комплексах металлов такие позиции электроотрнцательных лнгандов предпочтительны для большннства с(н-конфигураций центрального атома [23].
Заметным исключением является конфигурация с(з, которая предпочитает э ектроположнтельные лнганды в вершинных положениях н Таблица 77.2. Длина связей е Таблица ГГ Д Длина связей е «з-комплексах, имеющих форму ТБП комллексал, имеющие форму КП [23) [23) электроотрнцательные лнганды в экваториальных, а обычно слабое связывание акснальных лнгандов для «з-конфигурация становится сильным. Так, метнльная группа находится в акснальном положении в с[в-комплексе иридия(1), показанном на рнс.
11.8, а, по сравнению с ее обычным экваториальным положением в фосфоранах. Также, в противоположность фосфоранам, акснальные связи короче экваториальных в [Ре(СО)з] (см. рнс, 11.8,б), однако имеются искл!очення (табл. !1.2). Несоответствие длин связей н форм комплексов обнаруживается н в более простых комплексах.
Например, выше отмечалось, что длины связи в [СдС!з]з- почти одинаковы. Так как атом Сдп имеет конфнгурацн!о с['о, акснальные связи должны были бы быть длиннее экваториальных, однако в действительности различие в длине связей невелико. Подобный анализ (аналогнчный изложенному в равд. 10.3) предсказывает, что в «з-комплексах сильные и-акцепторные лнганды будут предпочитать экваториальное положение. Представленный на рнс, 11.9 ряд соединений позволяет проверить Рис. 11.9.
Комплексы в форме ТБГ!, в которых я-акцепторные лиганды заии. мают зкваториальиые позиции,[231 А 155 'Б 'Б это. Выведенная из рис. !1.9 последовательность эффективных и-акцепторных лигандов: ХО>СО>СХ" >ЗпС1[>С1>Р>С С>СНв 'А, вы Б 'Б" — —.~ здт [ ° [ ззо Рнс. 11.10. Строение натнонв бромо(грнс(2- днметнламннозтнл) амнн)нобвльтв(П) в номпленсном соединении [Со((МевХСНвСНв),Х) Вг)Вг [251 Атомы Н яе указаны обнаруживает хорошее соответствие с рядом, данным в разд, 10.5 и обусловленным совершенно другими предположениями.
Для квадратно-пирамидальной геометрической формы с центральными атомами в конфигурации с[о — с(е и с[ю связь, приходящаяся на вершину, должна быть самой прочной, а остальные связи — более слабыми. Как и для комплексов в форме ТБП, конфигурация с(з отвечает, наоборот, более прочным связям в основании пирамиды, эффективные донорные лиганды (для конфигураций с(о — де и с('е) обычно стремятся занять вершинное положение; в с(в-комплексах злектроотрицательные лиганды должны предпочитать вершинную позицию.
Приведенные в табл. 11.3 длины связей обычно подтверждают эти выводы; исключения наблюдаются редко. Если пятикоординационный комплекс есть результат добавления пятого, слабо связываемого лиганда к плоскоквадратному комплексу с и-связанными лигандами, например: [Рб (б(агз)а)вв + Х [Рд (61вгз)вХ); ервоначальные, сильно связанные лиганды должны оста. топр ваться в одной плоскости с атомом металла, а пятый л д иган Х- займет вершинную позицию, что и приведет к форме К КП для пятикоординационного комплекса. Многие полидентатные лиганды определяют геометрию комплекса вследствие их собственных стерических требований. Например, такой тетрадентатный лиганд, как трис(2-диметиламиноэтил)амин (Мез[ч[СНзСНз)з[Х, образует только пятикоординационные комплексы с формой ТБП (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
