Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 66
Текст из файла (страница 66)
)0.20 и пооведена более или менее точная идентификация спектра [88) . Применение уточненных параметров В и С представляет собой основу теории поля лигаидов, или самосогласовапной теории кристаллического поля, в которой величины В' и С' рассматриваются в качестве эмпирических, регулируемых параметров, определяемых из экспериментально полученных спектральных данных. Приведенные выше примеры иллюстрируют общие методы интерпретации спектральных данных (89]. Этими методами были широко изучены спектры соединений переходных металлов. Во многих спектрах комплексов наблюдаются только две полосы поглощения и, таким образом, число переменных параметров (а именно, Рс) и В') равно числу экспериментальных величин, которые должны быть скоррелированы.
Поскольку всегда можно провести и наблюдений с и переменными, необходимо решить, насколько целесообразно такое большое число наблюдений. В приведенном выше примере приведено объяснение трех переходов с помощью двух параметров„а в более 2500 !500 -!ООО -500 О 5ОО !ООО !МВ! ВХ)О 'Оа,см М Диаграмма Ортела лля иона Сг'+(Р) в октаэдрическом поле ли. твидов (90! Пуиктириые ливии отвечают свергли термос 'Г! до смешиаавии Диаграммы Оргела дли иона Со'+ в тетраэдрическом (а) и акта. элрическом (б) поле лигаидов (90!. Пуиатириые ливии отвечают ввергни ~ермов % до смешивавии тб 1а Р аб , р 'рр и Рис.
10.56. Модифицированная диаграмма Оргела длн иона Со" (с(а), иллюстрнруюшаи стабилизацию низкоспиноаых состояний при увеличении силы поля [121 Рис. 10,бт Модифицированная диаграмма Танабе — Сугано для терман Р'В'Р'РиЧ Л вЂ” область высокоспнноеых комплексов. Б-область ннакоспнновмх комплексов. Вертикальные стрелки покваывают переходы в !Сора!2 и (со1еп1а1ат сложных спектрах возможна интерпретация большего числа 2РР пиков поглощения. Диаграммы Оргела. Для получения величин, подобных представленным в табл. 1О.'20, можно использовать лиаграммы на рис.!0.52 совмеспю с соответствующей комбинацией В и С. Если же использовать уточненные значения В' и С'„ то получатся достаточно точные диаграммы энергетических уровней. Однако из-за их многочисленности это слишком неудобно для повседневного использования: необходимы более наглядные диаграммы, включающие учет влияния переменной силы поля лигандов.
Подобные диаграммы известны как диаграммы Оргела [90[. В равд. 10.2 была представлена простейшая диаграмма центрального атома с конфигурацией У (рис. 10,15)". На рис. 10.54 и 10.55 показаны более сложные (и более информативные) диаграммы Оргела. Первая из них иллюстрирует расщепления квартетных термов, возникающих из конфигурации г(з лля иона Сгз+.
Если пренебречь смешиванием "Ты(Р) и аТ2к(Р), то диаграмма будет подобна инвертированной диаграмме на рис. 10.52, б. Термы одной и той же симметрии (в ланном случае Т,к) не могут пересекаться, поскольку чем ближе они подходят друг к другу, тем болыпе будет их смешивание, приводящее к повышению энергии более высокого уровня и понижению энергии более низкого уровня. Диаграмма Оргела для иона Сов+ с конфигурацией б[г показывает, что без учета смешивания термов Т, расщепление в тетраэдрическом поле обратно расщеплению в октаэдрическом поле (напомним, что тетраэдрическое поле может быть рассмотрено как отрицательное октаэдрическое поле, и октаэдрпческое расщепление является нормальным, а тетраэдрическое расщепление — обратным).
Смешивание Тс-уровней больше в тетраэдрическом поле, чем в октаэлрическом, поскольку по мере возрастания силы поля термы Р и Р в первом случае сближаются, а во втором— удаляются. Диаграммы Оргела отвечают только слабому полю (высокоспиновые комплексы), так что состояние 26 выхолит за рам. ки изложения.
Низкоспиновые комплексы не рассматриваются, хотя диаграмму Оргела можно дополнить низкоспиновыми сов На рнс. !0.15 обозначены конфигурации 12~ и е', которые длн бп зкви- 2 2 зз и' валентны состояниям Гм н Еа соответственно (расщепление терма 2Р), 310 оо г„ е Полный набор диаграмм Танабе — Сугано дан в Приложении 4. 011 стояниями и четко показать, 02 что с ростом силы поля конфигурации центральных атомов, г[б получающиеся из (е, (з (б и "'х б[г-конфигураций свободных ионов металлов, могут потен- 12 циальио переходить из высокоспинового состояния в низкоспиновое.
Рис. 10.56 представ- '",и лает диаграмму Оргела для терма з(л иона Со'+. В диаграмме даны и линии синглетных состояний, которые пред- 1о почтительны для сильных полей, поэтому неудивительно, что в конечном счете вместо бТ,л основным состоянием становится 'Аы [60[. Диаграммы Танабе — Сугано. Для полной интерпретации спектров комплексных соединений с учетом силы поля лигандов широко используются диаграммы Танабе — Сугано [91[. В отличие от диаграмм Оргела диаграммы Танабе — Сугано рассматривают также низкоспиновое состояние комплексов. Эти диаграммы строятся в координатах Е/ — 1ОРд[В. При этом за ось абсцисс принята прямая, характеризующая энергию для основного состояния, и по отношению к ней строятся кривые энергий для других состояний. Для того, чтобы уровни энергии представить точнее, необ.
ходимо сделать некоторые предположения об относительной величине С/В. На рис. 10.57 представлен упрошенный вариант диаграммы Танабе — Сугано* для Совр, Показаны только несколько термов. Как следует из лиаграммы Оргела, основное состояние свободного иона бВ расщепляется с ростом силы октаэдрического поля на основное состояние 'Тга и возбужденное состояние 'Е . Синглет '[, расположенный для свободного иона при очень высоком значении энергии, расщепляется под действием поля лигандов на несколько термов, но только один из них важен, это терм 'А,а. Он в большой степени стабилизирован полем лигандов, и эйергетическая кривая его резко снижается до Рис.
!0.55. Спектры поглощении [Со(С~О«)~[п- (7) и [Со(еп)»Р" (2), [931 и и с и а заа » В действительности возбужденное состояние Бп расщепляется вслед- ствие эффекта Яна — Теллера, что дает дае полосы в спектре поглощении (см, рис. 10.23) [921, оси основного состояния при 1004)/В = 20. В этой точке происходит спаривание спинов н, следовательно, здесь имеет заа уаа л,«. место показанный вертикальной линией разрыв сплошности диаграммы. В области В при возрастании йс)тгВ основным 'Т по состоянием является низкоспиновый терм 'А . Термы зЕ ук продолжают расходиться с ростом силы поля, как это следовало предполагать из диаграммы Оргела, но резко возрастают по энергии относительно состояния 'Агя (такие термы спектроскопистами не рассматриваются ). На основании диаграммы Танабе — Сугано (рис. 10.57) можно предсказать спектры поглощения комплексов Со"'.
МожН но считать, что электронные переходы происходят без измения спинозой мультиплетности. Следовательно, для высокоспи- еновых комплексов, подобных [Сора[а, будут иметь значение только квинтетные состояния и должен наблюдаться один я нпереход Тхк-и Е„. В самом деле, голубая окраска этого комплекса является результатом единственной полосы поглощения ' при 13000 см-'. [[ля низкоспиновых комплексов Соп' следует ожидать два перехода 'А,и- 'Т1, и 'Агк-»1Тхп. Более того, хотя энергия обоих этих переходов должна возрастать по мере увеличения силы поля лигандов, очевидно, что энергия второго перехода возрастает несколько более быстро, чем первого ( о (ср. наклоны кривых Ты и Тза). Поэтому в спектрах комплексов Соп' должны проявляться две полосы поглощения, которые при больших значениях 04) хорошо разрешаются.
Показанные на рис. !0.58 спектры желтого комплекса [Со(еп)з[з+ и зеленого комплекса [Со(Сх04)з]з- подтверждают эти предположения. Максимумы поглощения для [Со(еп)з) + и [Со(Сх04)а['- составляют 01 =2!400 и 16500 см-' ух=29500 и 23800 см-', откуда у! — Ух —— 8100 и 7300 см-' соответственно, Правила отбора. Существует большое число правил отбора, которые отражают способность атома к изменению энергетического состояния. Любой переход, происходящий с нарушением правил отбора, является запрещенным; степень запрещения может быть различной. Ниже рассмотрены основные критерии применения атих правил. П п авил. ервое правило, называемое сниновым правилом отбора, устанавливает, что вает, что любой электронный переход, для которого 55 Ф О, является запрещенным, иным т е раз решенный переход должен осуществляться без изменения спннового с ваго состояния комплекса.
Следовательно, ннзкоспиновые комплексы Соп', танис, как натион трис(этилендиамин)кобальта(Ш) нли трис(оксалата)кобальтат(1П)-ион (ух ), должны подвергаться й — Шпереходам в другое сипглегное состояние: 'А<п -и -т. 'Ты и 1А~«-и'7»п (см. Рис. !055).
Поэтому диаграмма Танабе — Сугзно (см. Рис. !0.57) не отражает переход из основного состояния в триплетные состонния »71« и 'таь Переход в состояние зкн еше более маловероятен, так как оп не только спин-запрещенный, во влечег за собой маловероятный одновременный переход двух электронов. Аналогичным образом для любого высокоспинового комплекса (ач) все переходы будут спин.запрешеннымн, поскольку для него 4( — 4(-ПЕРЕХРДЫ из основного состояния «А~« не могут провсходить без спин-спаривания, что ясно следует из диаграммы Танабе — Сугано для высокоспиновых состояний й»-иона (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
