Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 63
Текст из файла (страница 63)
10.50. Схема обрааования эквивалентных п-связей с одинаковыми лиган- дами (а) и неэквивалентных п.связей с разными лигандами (б) иня (т, см-') э ИК-спектрах некоторых карбонильных комплексов: [Мп(СО)з]' 2090 [Сг(СО)э) 2000 !У(СО) ] 1860 [ХПСО),] 2060 [Со(СО)ч]" 1890 [Ре(СО)г]з- !790 можно сделать вывод, что энергия связи С вЂ” О уменыпается по ряду [Мп(СО)а]' > [Сг(СО)з] > [)г(СО)е] н [Хг(СОЯ > [Со(СО)г]- > > [Ре(СО)4з-, Эти качественные результаты согласуются с рассмотренной выше теорией и-связывания: чем больше заряд на центральном атоме, тем труднее атом металла может возвращать электроны на л'-орбиталв лигандов, Следует однако иметь в виду, что наблюдаемые максимумы полос поглощения относятсн к связи С вЂ” О, и поэтому приведенные данные не являются прямой оценкой связей М вЂ” С.
Тем не менее можно сделать вывод, что чем больше и-связывание М вЂ” С, тем меньше и-связынание С вЂ” О. В методе МО это можно объяснить как конкуренцию между атомами металла и кислорода за соответствующие орбнтали углерода, а в методе ВС вЂ” как резонзвс двух каноничесиих форм: М вЂ” С вЂ” О' н М С=я) П В канонической форме 1 электронная плотность смещена к атому металла (как результат п-связи), и потому эта форма предпочтительаа для комплексов типа [Мп(СО)з]+; в результате связь С вЂ” О усилена (имеет большую кратность).
Каноническая форма П благоприятна для аннонпых комплексов; в ней не накапливается избыточный отрицательный заряд на центральном атоме благодарп передаче его обратво к лнгандам через п-систему. Подобным образом проявляется конкуренция аа и-электроны. Рассмотрим две октаэдрнческие молекулы [М(СО)а] и [М(СО)з1.з], показанные на рис. 10,50. В связях ОС вЂ” М вЂ” СО оба лиганда СО одинаково конкурируют за электронную плотность атома металла, и поэтому и-связи эквивалентны.
Лигаад Е во втором комплексе — слабый и-связывающий лнгаид (или в предельном случае только и-связыэающий лиганд) и не может успешно конкурц- а йеп — трэлентатныа янгана (Ь,). — 0,09 +0,79 -0,06 +0,74 -0,09 +0,7! — 0,36 +0,58 — 0,48 +0,48 0 0 Трифторид фосфора Моноокснд углерода Трихлорид фосфора Триметнлфосфит Трибутилфосфнн Циклогексиламни Так, трнфторид фосфора должен быть таким же эффективным (+0,79) или несколько лучшим л-акцептором, чем моноокснд углерода (+0,74), но онн не являются и-донорами; трнбутнлфосфин — это эффективный и-донор ( — 0,48), но сравнительно слабый и-акцептор (+0,48).
Биклогексиламину были приписаны условные нулевые значения. Уменьшение значений т в ИК-спектрах отвечает ослаблению л-связей С вЂ” О и усилению и-связей С вЂ” Мо. Это свидетельствует о том, что лиганд СО становится значительно более понкурентоспособным при переходе от трихлорида фосфора к диэтилентриамину (4(еп). Для фосфорсодержащих лигандов п-ак. цепторная способность усиливается при замещении хлора на менее электроотрнцательиые фенильвые группы, при этом атом фосфора пронвляет меньшую способность принимать отрицательный заряд. Пиридин н диэтнлентриамин, таким образом, подобно аммиаку, должны быть только п-лигандами. ИК-спектры позволяют давать качественную интерпретацию и-связывания.
Чтобы получить количественные данные, необходимо оценить силовые постоянные, например, методом силового поля [70 — 72]. В результате можно установить ряд и акцепторных лигавдов: ХО > СО па йХС пг РРз > РС1, > РС! (Ой) > РС) й > РВг й > РС((Ой) > > РС(йз > Р(ой)з > Рйз = Вйз > йСХ > р)зеп > йХНь эфиры, спирты, В этот ряд можно было бы включить еще мышьяк и сурьмусодержащие лиганды, поставив их после соответствующих фосфорсодержащих лигандов.
Из лигандов с заместителями й лучшую и-акцепторную способность проявляют феиилзамешеиные соединения. В работе [73] лигандам лана условная количествегшая оценка их относительной способности к и- и и-связыванию донор( †)/акцептор(+): о и Таблица /О,/8. Параметров в выражении (!5.5),[74) Л.
Значения параметра й» (в Н/м) Онбитала Е тн е, ен !З72 !З87 !444 1498 !389 — 1506 1353 138! !445 1498 1554 16! 0 1636 ? 1613 Б. Значения параметра ез (в Н,'м) Гстравдзи чсское строение комплекса Октавдричсскос строение конплекса тетравдри- чсскос строение конилскса Октавдричсское стросинс коннлекса Лигаид Ливана ев ( евв ев ! ел !6,0 35,3 -31,7 -11,2 С помощью другого метода анализа [74) с большой точностью (96 — 98 ""ь') воспроизведены экспериментальные частоты" валентных колебаний карбонильной группы. Для карбонильной группы силовая постоянная валентных колебаний йсо определяется выражением йсо йв+ "в'з+ е, (10.5)в где й» вЂ” силовая постоянная валентных колебаний изолированного монокарбонила М вЂ” Снн0, имеющего определенное число электронов (с/) на (а — П В(-ОРбптаввд МЕтаЛЛа; Не И Ез †ЧИС И КОНСтапта ВЛИЯНИЯ ДРУГИХ ЛнтаиДОВ с валентными углами О, а е.
— поправка, учитывающая влияние заряда комплекса, равная +!97 Н/м (прибавляется для натионных комплексов или вычитается для анионных). Значения йв и ез приведены в табл, 10.!8. Покажем пример расчета А» по выражению (!0.5] для комплекса [Ъ'(СО)е)-. Это октаэдрический комплекс с 0 = 90" (цнс-лиганды) и 180' (гране.лнганды); поэтому: йсОаийв+4вч +е р +е = 1387+ 4 (33,5) + 1 (126,1) + 197(-1) 1450,1 Н/м Детали таких вычислении менее важны, чем общие выводы, а именно: а) частоты колебаний комплексов с разными зарядами изменяются пропорционально кзменению силовых постоянных, б) такие лиганды, как )в)0, СЗ и Ррв, сильно воздействуют на силовую постоянную карбонильной группы и, следовательно, на частоту ее валентных колебаний, в) это сильное воздействие оказывают лнгаиды только в транс-положениях в октаэдрических комплексах.
Соотношение между значениями е лля положений цис- и транс- у сильно * 0 переводе силовых постоянных в частоты валеитных колебаний см. [70 — 72, 74], СО 33,5 126,1 37,3 ХО 42 160 65 Ха 14 0 52,0 45 С! . 143 106 145 Вг 134 101 14! 1 112 !04 125 Н 75 !29 СНа 7! 92 71 Рра РС!з РР)вв Р(ОМе)в еп РУ Е1еО 33,2 30,6 — 21 — 15,2 -60 -29 — 38 141,6 109,3 39 29,8 — 54 — 43 — 5 л-связывающих лигандов (СО, СЗ, ЫО, Рра) в среднем раино 1: 4, Конеген ты еа для тетраэдричегких комплексов значительно меньше констант для гране-лигавцшн в октаэдрических комплексах. Доказательство существования л-связывания может быть получено так. же с помощью метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР), Известно, что спин электрона квантуется как тв = з:1/2.
Подобным образом, элементарные частицы, входящие в состав ядра, имеют кваитоваяные спины, так что ядре может обладать суммарным магнитным моментом. Константа /в е харантеризует неру взаимодействия магнитных моментон ядер Л и В через электроны образующие свизь. Соотношенле между константами /л-а и кратностью связи Л вЂ” В может быть представлевю следующим образом [57, 75!.
Если электрон находится н области ядра Л, его спин может взаимодействовать со саином этого ядра. Взаимолействне этого электрона также н с ядром В нызываст взаимодействие ьдер Л н В, значение константы которого будет пропорцно. нально связывающей электроннои плотности для каждого ядра. Прн оценке константы этого взаимодействия следует учитывать три фактора: а) гибридн. зацию орбнталей соответствующих атомов, так как только з-электроны имеют определенную электронную плотность вблизи ядра, б) заряды на атомах Л и (или) В, поскольку положительные заряды притягивают электроны и увели.
чинают взаимодействие, а отрицательные заряды уменьшают его и в) проч. ность ковалентной связи между Л и В (при чисто ионной связи не может быть никакого обмена электронами). Ввиду этого интерпретация спентров ЯМР затруднена. Если факторы б) и в) относительно постоянны, константы Уа-и могут дать информацию о гибридизации, т. е. о з-характере участвую. щих в связывании орбиталсй [76, 77), а если гибридизация постоянна, то можно оценить частичные заряды на атомах [78, 79).
Ниже приведены константы взаимодействия /л-е между ядрамн %', Р1н и Ййн' и ядром мР лнгандов РВпз и РЕ1а (образование сильных л-связей показано стрелками) [80 — 82): ! Кар — М вЂ” С! ! Кар — М вЂ” СО 225 К Вц Е! Вн М %е Р(ы ЙЬВГ К.Р— М вЂ” РЙв 265 2400 84 3520 114 е с о Ф ~Г' Сг сии О ф [[[ О Рис. 10.51.
Строение карбонилфосфиновых (Х = РЬ) и карбонилфосфитных (Х = ОРИ) комплексов хрома зо! В целом, константа /л-е больше для тех комплексов, в которых л-связывание Р— М ожидаетсн более прочвым, Поскольку строение этих комплексов, по-видимому, существенно не отличается от идеального (при гибридизации в(ара для атомных орбиталей Р1н и Веера для %с, Ййп'), различия во взаимодействии обусловлены более прочным связыванием, есле фосфорсодержащий лигаид находится в гране-положении по отношению к лиганду без л-связывания.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
