Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 61
Текст из файла (страница 61)
лизации системы электронами на ее-орбиталях в октаэдрических комплексах можно выражать в единицах 3()5'. Сопоставление результатов модели углового перекрывания и теории кристаллического поля дано на рис. 10.42. Поскольку по определению 1О 0т) = 3()5 получаем, что в октаэдрическом комплексе выигрыш в энергии от и'-электронов (четырех алеке 2 тронов, принадлежавших лигандам) составляет 12р5о Эта энергия называется энергией стабилизации молекулярной орбигилью (энергия СМО).
Добавление в систему первых трех электронов центрального атома (пу — т1з) не вызовет изменений в энергии СМО, поскольку они — несвязывающие. В высокоспиновой т14-конфигурации четвертый электрон занимает е'-уровень и энергия стабилизации уменьшается на 3Р5звг как и при действии слабого поля лигандов. Значения энергий СМО в сравнении с энергией СКП приведены в табл. 10.16. Покажем, что энергия СМО учитывает влия.
ние лигандов (в отличие от энергии СКП). б еп Ю Рис, 10.42. Сопоставление энергетических уровней для октаэдрического комплекса в теории кристаллического поля [а) и модели углового перекрывания (б) Рис. !0.43. Кривые изменения энтальпин гидратапни катионов М'+ переходных элементов (а) в рамках теории кристалличесного поля н в рамках модели углового перекрывания (б) (42) В качестве доказательства влияния поля лигандов на рис, 10.16 дана кривая зависимости энергии решетки от степени. наполнения с(-орбиталей (Саз+ †апач ).
Подобная кривая для энтальпии гидратацин ионов переходных элементов показана на рис. 10.43. Пунктирная линия на рис. 10.43а, отвечающая нулевой энергии СКП, проходит через т(о — с(а — пйа (слабое поле) 3+ Зе 3 т. е. через Са+ — Мпзе — Лпз+. Степень отклонения экспериментальных данных от теоретического значения прямо пропорциональна энергии СКП вЂ” разности фактической энтальпии и энтальпии, ожидаемой при отсутствии у металла т2-электронов. Сравним зависимость, данную на рис, 10.43б, с данными табл. 10.16. Нижняя пунктирная линия на этом рисунке представляет собой гипотетическую зависимость при отсутствии энергии СМО. Эта линия имеет наклон из-за уменьшения ионных Таблица 10.!б. Энергия стабилизат)ии молекулярной орбиталью и кристаллическим полем для высоко- и низкослиновых окгаздрических комплексов ' е Энергия епарееенпя электронон Р опущена.
Таблица !ОЛ7, Значения Бмь ('а единицах РЗ ) для и-орбиталей центрального атома а комллексах разных геометрическич форм Юорбнтвхн Позиции хит»илов (см. рнс. !ЕЛ4) Гсомстрнчсскв» Форма х' — у' ~ ка ~ ху ~ ув Октаэдричсская Линейная Плоскоквадратиая Квадратио-пирамидаль- ная ТРеугольная Тритоиальяо-бипирами- дальиая Тетраздрическая Кубическая радиусов (для Саге 114 пм, для апач 88 пм). Отметим, что гра. фические кривые на рнс. 10.43а и 10.436 идентичны, поскольку рассматриваются одни н те же экспериментальные данные, но они отличаются положением основной линии (в зависимости от используемого подхода ).
4 В табл. 10.17 приведены значения 5мс для различных геометрических форм комплексов переходных элементов (рис. 10.44). Для определения обшей энергии СМО необходимо сложить значения 5мс (в единицах р5,) для всех положений лнгандов. Например, для плоскоквадратного комплекса имеем: Е ~ — + — + — + — ~РЗ =РЗ 1 1 1«2 ч4 4 4 4/ и я,- ~ — + — + — + — ) рз = зрз 3 3 3 3 2 2 Ы-у«Ч4 4 4 4) а о Энергия дестабилизации при заполнении а",,- и и',, укМО составит [)5о и 3[)5~.
Аналогично, для энергий /2- и е-уровней в а б 3 3 х у 1 ( 12 Рис. 10.44. Позиции лпгапдоа в октаэдрическом (а), треугольном (б) и те. траэдряческом (и) комплексах 292 1-4 5 — 6 5-6 1-4 1 — 4 5 1 7 — 8 1 5-6 7-8 9 — 12 9 — 12 9 — 12 /а 1 1 /а '/а 1 а/ '/4 4/а 1 '/а 0 0 0 /4 0 0 3/ 3/, 0 3/ 3/ 3/ 0 /~4 0 0 0 0 0 0 о о О 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ~/~3 0 0 0 О 0 0 0 0 /44 '/3 '/ '/3 '/3 '/3 /3 '/з '/3 '/з 3,' ('х« -у«) Рис, 10.45. Уровни энергии молекулярных орбиталей в комплексах с КЧ 4 при различной координации лигапдов: о — тстрээхриасскоа: б — влоскокввкрэтноа: и†октаэхрнчсскоа (лвс Чкс-вознцни ввкантим) 3, ( л) - г,о "- 1,0 44 в тетраэдрическом комплексе полу- чаем: а (« "-у') Вхз Лху Еуз = !,ЗЗРЗ~ и В „„=Вы=О Эти расчеты подтверждают правильность уравнения'(10.2): (4/з) рЗ~ (тетр.): 31)ба (окт.) = а/э (у') !»у «з,уа) 31 6М н,«с,аез Оу,«г,у» ( а„а ут) («у.«куа) Таким образом, все возможности слабого поля в теории КП можно также предсказать с помошью варианта низкоэнергетической высокоспииовой модели углового перекрывания для тетраэдрических комплексов.
Уровни энергий тетраэдрических и плоскоквадратных комплексов показаны на рнс. 10.45. С позиций теории КП плоскоквадратному расположению лигандов соответствуют четыре относительно устойчивые орбитали и одна очень неустойчивая орбиталь. Следовательно, низкоспиновая конфигурация ((3 является хорошей тому иллюстрацией. Из рис. 10.45 следует, что комплексы с октаэдрической формой, где две цис-позиции вакантны, редкие.
Энергия связи при таком расположении лигандов меньше, чем в тетраэдрических и плоскоквадратных комплексах, кроме того, для этой геометрической формы характерны некоторые стерические затруднения. В заключение следует отметить, что модель углового перекрывания позволяет непосредственно определять энергию перекрывания орбиталей металла н лиганда и оценивать влияние заполнения орбиталсй центрального атома на энергию СМО. Как уже отмечалось выше, метод молекулнриых орбиталей и теория кристаллического поля объясняют магнитные и спектральяые свойства октаэдричссквх комплексов с помощью предположения о существовании двух наборов орбиталей, энергетически разделенных иа величину 10 04/, или Зрлго (рис. 10.42). Если энергия, необходимая для спаривания электронов, больше этой энергии, то образуются высокоспияовые комплексы, а в противном случае — иизкоспииоаые комплексы. Спектры поглощения комплексов в видимой области приписываются электронным переходам типа (2 -в и Качественные тв я.
результаты теории КП и метода МО очень близки, хотя их фуядамеитальиые допущения — чисто электростатическое возмушеиие и комбияация орбиталсй представляются сушествеиво различными. Теория КП более доступна для пояимаияя и применения, однако ее физическая реальность ие выдерживает критики, ибо модель точечных зарядов адекватно ис представляет центральный атом и лигаяды в комплексе. Метод МО, наоборот, более близок к физической действительиости, ио при его использовании теряется наглядность и простота [65[. Выч((слепне иитегралов перекрывания в методе МО при отсутствии точных волновых функций весьма ватрудвительио.
Поэтому иа практике применяют различные упрощения, одио И е ыше модель углового пеРекрывания. ь вс из ноторых — это рассмотренная выше мо т ду МО яв- же для многих целей даже качественн ое описание систем по ме о еле ет использовать, не уде ляя слишком ляется адекватным, и поэтому его сл ду большого внимания вычислительным проблемам ичия в основных допушениях, теория Несмотря иа различия в ходя из взаимодействий мезчи и чем больше это ззимолействие тем нне связей в комплеисах, исхо я жду центра.чины атомом люандзми, выше величины |О !уд. Поскольку надцать электронов для заполнения ащкь гьс и ек-ор итале, -эл овин а|а, (ы и еа будут расположены гзндов, обрвзуюших прочные связв, уровни а|а, вй и а и е, Г и и! более высоко. ПРи Удв- более низко, а рззрыхляюшие орбитвли нк !и !я ленин лигвндов от централ но ь го атома перек екрыввние орбитвлей уменьшается, б е к своему «центру тяже- связь ослабляется и ор битали всполагаются лиже Р ых лигвндов получаются пятикратно сти».
В пределс для полностью удаленных лигвндов сической форме рассматривает только формироваМетод ВС в сноси казом~мы ние сутзрт-гибридных орбиталей зто .. ме,, ю . " атома металла. тме, 1к ~к4з-, т ех 4р- и двух -ор итвле Р у д и, р Г' ис. !6.39). Кзк правило, при описании комплексны ых о биталей объединяет метод вале тб ж енные состояния. Таким образом, метод моленулярных ор италей о б к частные ных связей и теорию кристаллического поля, включая нх в се я ка случаи,(|2, 681. 10.5.
ОБРАЗОВАНИЕ я-СВЯЗЕЙ ПО МЕТОДУ МОЛЕКУЛЯРНЪ|Х ОРБИТАЛЕЙ то е ВС п именяется для объ. Понятие о и-связывании в методе р яснения устойчивости определенны ных комплексов (равд. е ек ывания одинаково трактует механизм Модель углового перекрывания энергию я-взаимодей- о- и я-связывания. Х . Хотя можно оценить альными данны- ствий, она трудно сопо ставима с эксперименталь б ет только каче. ми, поэтому последующее изложение удет т ственным. й участвовать три типа орби. В об азовании я-связе могут в; -о биталь, перпендикулярная оси а-связи, талей лигандов; р-ор италь, дной плоскости с г(-ор- '('Рбиталь и " ОР'и' , .
!0.46). Поскольку атом биталь, лежащие в о биталью централь льного атома М (рис. (4 )-о битали, направленные металла уже использовал свои (! ( р)-ор и к о биталям лиганда, для о р бразования сильных а-связе, то он р (Зг))-орбитали, направленные между может предоставить свои яа я и-связей ме'кду с(-орбиталью центрального чью (б) и и*-молекулярной орбиталью атома (М) и р-орбнталью (а), с(-орбитзлью (в) лиганда 294 Рис |047 Схема перекрывания гм (с( ) орбитвли центрального атома с !та(р)-групповыми орбнталями лнгандоз в плоскости хр Два других анааотнявик набора псрскрмвающик~я орбитааав нахокятся в плоскостях ая и Зк орбиталямн лиганда, для формирования и-связей с групповыми орби- талями лигаидов, имеющими соответствую!кую симметрию Тхи (рис. 10.47).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
