Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 62
Текст из файла (страница 62)
11рн образовании трижды вырожденных групповых орбиталей (зя из двенадцати соответствующих атомных орбиталей (например, р. и ря каждого лиганда) получаются также еще три набора групповых орбиталей: г!„гзн, г!я [58 — 60]. Групповые орбитали г!н имеют подходящую симметрию, чтобы перекрываться с )гн-орби- талями центрального атома, но последние уже использованы для образования а-связей.
Групповые орбитали (з„и (ы должны оставаться несвязывающими нз-за отсутствия эквивалентных им орбиталей у атома комплексообразователя. Таким образом, для образования я-связей остаются орбитали Ты-симметрии. Рассмотрим простейший вариант л-связывания в октаэдрическом комплексе, таком, как [СоР,]з-.
Для этого комплекса о-МО подобны изображенным на рнс. 10.39; (зя-орбитали кобальта могут взаимодействовать с уяя(2р)-групповыми орби- 'талями фтора. Электроотрицательность фтора больше, чем кобальта, 2р-орбитали атома фтора расположены на энергетической диаграмме ниже, чем Зс(-орбитали Соя+. Поэтому я-связывающая орбиталь будет в большей степени иметь характер орбитали фтора, а я'-орбиталь — орбитали кобальта. Диаграмма энергетических уровней для я-системы в [СоРе]з- показана на ис. 10.48. Электроны вначале заполнят я-МО, а затем я'-МО. оскольку на орбитали ея-уровня п-взаимодействие не влияет, энергия 101)с) уменьшается. По-видимому, этим можно объяснить положение фторид-иона (и других галогеиид-ионов) в спектрохнмическом ряду (лиганды слабого поля). Отметим также, что выигрыш в энергии связи незначителен, поскольку заполняются и уяя-, и !та-орбитали (но последние — не полностью).
Интересен механизм я-связывания центрального атома с лигандами типа Рйз и Вз8. В этих молекулах атом фосфора или серы после образования а-связи сохраняет вакантными Згз-орбитали, которые могут принимать электронную плотность от атома металла при я-связывании. Эти орбитали по сравнению с Зс(-орбиталями катиона металла располагаются на более высоком энергетическом уровне; диаграмма энергетических уровней для комплексов с этими лигандами показана на рис. !0.49. и е — /пя / — ', / / ) бен / / п» ее — -/ —. — е» / а — / — г ' — т-н,/ а е е,' — -- — е г г — е гспе гво, / ) /г е / — /ге Рис. 10.48.
Энертетнчесиая диаграмма я-системы в комплексе (Соре)е/и а — весвяеывевтпве МО а-свстеиы; б-гя /гр).групповые орбвтелв евтеваое, перпевпвву лпрпие аквввпы Рнс. 10.49. Энергетнчесная диаграмма и-системы для лигандоа-анцептороа ти- па Рне, Кгз или СО 29б Хотя энергия /га-уровня понижена, а /ея-уровня повышена почти так же, как у предыдущего комплекса, тот факт, что /яя-орби- тали лиганда незаполненные, позволяет /г„-орбиталям подняться на более высокий энергетический уровень без затраты энергии, в то время как связывающие /зя-орбитали стабилизируются.
Таким образом, при и-связывании по этому типу комплекс может стабилизироваться в результате увеличения энергии связи. Кроме того, поскольку образующаяся п(/яя)-орби- таль делокализована и на центральном атоме, и на лиганде (в противоположность локализованным /гя-орбиталям металла, на которых были бы электроны в отсутствие п-связывания), электронная плотность смешается от атома металла к лиганду. В комплексе, содержащем металл в высокой степени окисления, физически такое смешение маловероятно, поскольку атом металла уже несет положительный заряд. С другой стороны, при низкой степени окисления центрального атома электронная плотность, которая стремится сконцентрироваться при образовании о-системы, может рассеиваться при дополнительном формировании и-системы.
В этом проявляется синергический эффект и- и и-систем. Чем больше электронная плотность, которую и-система может переносить от атома металла к лиганду, тем больше и электронная плотность, которую металл может акцептировать при образовании о-связей. В свою очередь, чем больше электронная плотность смешается и-связями от лиганда к металлу, тем легче лиганд может акцептировать электронную плотность через формирование и-системы. Кроме того, каждая система до определенной степени может увеличивать возможности связывания другой. Концепция и-связывания с помощью лнгандов типа Р)са н 1(зЬ позволяет объяснить большую силу поля этих лигандов, трактовка которого отсутствует в теории кристаллического поля. В конце спектрохимического ряда, помимо )ч(О/, С)т) и СО, стоят также лиганды с донорным атомом фосфора.
В отличие от процесса формирования только о-системы образование и-связей этими лигандами приводит к повышению энергии расщепления (рис. 10.49). В результате энергия связывающего /г -уровня понижается, причем настолько значительно, что образуются бесцветные комплексы, например, карбонильные, вследствие сдвига максимума поглощения полностью из видимой в УФ.область. Образование связей лигандами С1-, Вг-, 1- объяснить труднее. Подобно фторид-иону, они имеют заполненные /)-орбитали, но в отличие от него у них есть вакантные о/-орбитали.
В настоящее время не существует априорного метода определения, какой набор /з -групповых орбиталей (заполненных р нли свободных /() сильнее взаимодействует с /з -орбнталями металла. Экспериментально установлено, что галогенид-ионы создают слабое поле, следовательно, р-орбнтальное взаимодействие сильнее /(-орбитального.
С другой стороны, поскольку хлоридион оказывает очень слабое грамс-влияние (см. равд. 11.10), в таких комплексах, как (Р1С1/]Я-, пренебрегать минимальным /(и†/1„-взаимодействием нельзя. Наконец, существует возможность того, что д-орбитали центрального атома вакантны, а лиганды имеют заполненные орбитали, способные предоставлять электроны с образованием и-связей. Такой механизм, по-видимому, не часто реализуется в большинстве комплексов, поскольку электронная плотность у атома металла обычно равна или превышает оптимальную электронную плотность системы о-связей.
Только в комплексах, в которых центральные атомы имеют высокие степени окисления, можно было бы ожидать этот тнп связывания (металл— акцептор, лиганд — и-донор). Фторидные комплексы, в которых металл находится в очень высокой степени окисления, например 1МпГа) — и [ТаРз)з-, возможно, должны обладать некото. рой долей и-связывания этого типа, хотя экспериментальных доказательств не существует. С другой стороны, оксо-анионы переходных элементов в высоких степенях окисления, например СгОзг, МпО/ и РеО,', по-видимому, содержат заметную долю и-связывания лиганд-е металл 100).
Одним из наиболее широко используемых зиспернментальных методов оценки степени и-саязыаання является изучение ннфраирасных спеитроа. Известно, что по частотам поглощения С вЂ” О-саязей а ИК-области можно различить мостииоаые и концевые карбоиильные группы. Частота (илн, точнее, силовая постоянная й) является мерой сопротивления связи смещению атомов и, следовательно, мерой прочности связи. Поскольку тройные связи прочнее двойных, поглощение групп с тройными связями а ИК-области происходит прп более высокой частоте, ИК-спеятроскоппя может также быть использоааиа для начестаенной оцепив прочности связи. Например, из данных о максимумах полос поглоще- ровать с и-связывающим лигандом СО в связях ОС вЂ” М вЂ” Е. Следовательно, электронная плотность будет стремиться перемещаться от атома металла к лиганду СО, в результате образуется очень прочная и-связь М вЂ” СО и очень слабая и-связь с лигандом 1 (или вообще не образуется).
В рамках метода ВС резонансными формами будут: ОС вЂ” М=| и ОС М вЂ” Е 1 П Если Е=СО, канонические формы ! и П будут давать равный вклад в гибридную волновую функцию и каждому лиганду будет соответствовать половина п.связи. Если Š— более слабый и-связывающий лиганд, чем СО, каноническая форма П дает больший вклад в гибридную волновую функцию и и-связь металла с СО будет более прочной. В обратном случае, т. е. при образовании сильной и-связи с Е каноническая форма 1 давала бы больший вклад в гибридную волновую функцию, чем каноническая форма П. Ниже привелены максимумы полос .поглощения (т, см-') в ИК-спектрах некоторых иарбонильных комплексов молнбдева ]69]: [Мо(СО)з(РС!з)з) 1989 2041 [Мо(СО)з(РР)гз)з] 1835 1949 [Мо(СО)з(РР)зс)з)з] 1943, 2016 [Мо(СО)з(ру)з] !746 !888 [Мо(СО),(РРЬзс1),] 1885, 1977 [Мо(СО),(гйеп)] ' 1723, 1883 О С О С С О Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
