Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Еше одной основой для а-донорно-л-акцспторной интерпретации связи металл — лиганд являются данные метода электРонной спектроскопии дли химического анализа [83). В большой серии комплексов Ре, Со, Кй Сп, Мо, Кн, Й)в, Рд, %, Йе, Оз, !г и Р1 энергия связи металл — лиганд уменьшается при введении только а-лигандов, яо увеличивается при наличии л-акцепторных лнгандов, иа- О пример: СЗ (+0,2 эВ) < Хз < СО<КО < < Р)0+ (1,8 эВ).
Доказано, что при наличии нескольких л-акцепторов возникает конкуренция за в(-орбитали металла. Все это согласуется с моделью, в которой лнганды увеличивают электронную плотность иа атоме металла при образовании а-связей к снижают ее при образовании л-связи. Наиболее убедительное доказательство наличия или отсутствия в комплексе п.связей дают результаты кристаллографического определения их длины. Сильное л.связывание в карбонилах должно приводить к уменьшению ллины связи Л! — С н увеличению длины связи С вЂ” О (см.
выше), Однако эксперимент показывает, что длина связи С вЂ” О нечувствительна к порядку связи и различие между связями тройной (113 пм) и двойной ( — 120 пм) чало. Различия в длинах связи металл — углерод больше, однако трудно определить ковалентный радиус металла для связи без п.составляющей. Наилучшее доказательство существования и-связывания н грпнс-конку. ренпии за с>-орбитали металла дает определение длины связей (пм] в фосфино. вых и фосфнтных комплексах хрома (рис. 10 5!) [84, 851: И>ги Ь,!СО>Н >Сг!Р(ОРЬ>тНСО>з> гяаиг-1Сг(П!ОПЬ>з>ЯСО>Н 242,2 230,9 225,2 184,4 186,1 188,0 189,6 187,8 115,4 113,6 114,7 113,1 114,0 Сг — Р Сг — С (гране к Р) Сг — С (тракт к СО) С вЂ” О (гранс к Р) С-О (грпнс к СО) Лиганд трнфенилфосфит на основании данных ИК-спектров считается лучшим п.акпептором, чем трифенилфосфин.
Приведенные значения длин связей в комплексах хрома подтверждают этот вывод. Связь Сг — Р короче вфосфитном комплексе, поскольку фосфит более способен конкурировать с карбонильиой группой за электронную плотность в п.свизи; точно так жс, связь Сг — С (гранс к Р) длиннее, а связь С вЂ” О (транс к Р) короче в фосфитиом комплексе. Конкурирующие друг с другом лнганды СО должны быть менее склонны к п-связыванию, чем в случаях нх конкурсппии с менее эффективным фосфорсодержащим лигандом. Поэтому связи С вЂ” О длиннее, а связи Сг — С короче для тех карбоиильных групп, которые находятся в транс-положении к фосфору, а не в транс-положеннв относительно другой молекулы СО, Если в комплексе нмеетси два фосфитиых лигаида, то они в большей степени конкурируют друг с другом, чем с карбонилом, поэтому связи Сг — Р в таких комплексах укорочены.
10.5. СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Все энергетические диаграммы, рассмотренные до сих пор, были пс существу одноэлектронными, даже если в системе было несколько с(-электронов. Пренебрежение электрон-электронным взаимодействием допустимо при качественном обсуждении, однано количественная интерпретация спектров требует более точного приближения.
Рассмотрим центральный атом с конфигурацией с(>. При отсутствии внешнего силового поля лигандов пять с(-орбиталей вырождены и основное состояние частиц с конфигурацией с(> записывается термом 'Р. Единственный электрон может равновероятно занять любую из пяти >(-орбиталей. Под воздействием октаэдрического поля лигандов (чисто электростатического в теории кристаллического поля) или в результате более сложного взаимодействия с октаэдрическими групповыми орбиталями лиганда вырожденные с(-орбитали расщепляются на (а - и е - (или е„-) уровни, а состояние Ч) расщепляется на яа а а з> т состояния 'Т, (соответствующая конфигурация (зава) и Ев (конфигурация (о е', электрон возбужден) Взаимодействие октаэдрического поля лигандов с з'-, рс и (>-конфигурациямн центрального атома несколько иное.
На л-орбиталь, как совершенно симметричную и невырожденную, не влияет никакое поле лигандов, в том числе и октаэдрическое. Оно не расщепляет и р-орбнтали, поскольку их взаимодействие с ним одинаково; однако поля более низкой симметрии (например, тетрагональное) могут вызвать расщепление р-орбиталей. Набор 1-орбиталей (их изображение — см. равд. 16) расщепляется октаэдрическим полем на три уровня: трижды вырожденный уровень с энергией на 6Р>7 ниже «центра тяжести» (1>), трижды вырожденный уровень с энергией на 2Рг( выше «центра тяжести» ((э) и одинарный уровень с энергией на !2(хд выше «центра тяжести» (ат).
Таким образом, можно сказать, что»ч-термы в октаэдрическом поле расщепляются на следующие компоненты: 5-»А>а р -» т, (>- 5' +Т Р -ь Аза + Т г в + Т за 0-и А,а+ Еа+ Т,в+ Т,в Н-»Ев+ Т,в+ Т,в+ Т,а 7-»А>а+ Аза+ Ев+ Т>а+ Ттв+ Тза Обсудим конфигурацию с(а. В отсутствие внешнего поля лигандов центральный атом имеет два состояния: с более низкой энергией 'Р и более высокой энергией 'Р *. Основное состояние определяется двумя электронами на различных орбиталях.
При действии октаэдрического поля две орбитали должны стать двумя (аа-орбиталями. При возбуждении одного из этих электронов на орбиталь с более высокой энергией (еа) оказывается, что, если при промотировании электрон переходит с хг- или уг-орбиталей, он будет затрачивать меньше энергии для перехода на г(, -орбиталь, чем на с(„. „-орбиталь. Две результирующие конфигурации (ху) '(хэ — уэ) ' и (ху) ' (га) ' обладают различными энергиями в силу того, что конфигурация (ху) '(хз — рз) ' отвечает обоим электронам в плоскости ху, где ни одна орбиталь не имеет г-компоненть>.
Альтернативная конфигурация позволяет электронам до некоторой степени разделиться и распределиться вдоль всех трех координатных осей. Если промотированы два электрона (конфигурация е'), то возникает четвертое, высокоэнергетическое состояние. При наложении октаэдрического поля р-орбитали остаются неизменными, а 1-орбитали расщепляются на три уровня, соответствующие состояниям Т,а, Т,а и А,а. Два возникающих из >(з-конфигурации триплетных состояния есть »Р и 'Р, Эти ' В соответствии с правилом Хунда ие используются высокие по энергии сииглетиые состоявия '8, '(> и >Р.
! т от г — т — Ес / еоа о / — б--4--- сае ц-з — -т /,~ ),, ' -л — — т„ Рнс. 10.52. Энергетическая диаграмма расщеплення тернов, возннкающнх нз влектронных конфнгурацнй оц (о) н гр (б) состояния расщепляются в октаэдрическом поле точно так же, как рассмотренные выше состояния Р и Р, возникающие из Р- и Р'-конфигураций, т. е. состояние зР расщепляется на состояния 2Т4 (Г), 'Тйв и зА,, а зР— не расщепляется и становится состоянием 'Тцо Энергетическая диаграмма расщепления термов, принадлежащих конфигурациям с('(21)) и ЕР (зР,зР), по.
казана на рис. 10.52. Отметим, что низкоэнергетическими состояниями для всех г(л-конфигураций являются состояния 5, Р, 0 или Р: 4(' и 4(й(2()), г(2 и 4(з(зР, 'Р), 4(з и с(г(4Р, 'Р), с(4 и г(б(Ю) и с(5(аЗ); состояния 3 и Р не расщепляются в октаэдрическом поле. С помощью представлений о дырочном формализме все расщепления могут быть интерпретированы на основании диаграммы, представленной на рис. 10.52. Ранее указывалось (см. рис. 10.25), что гзй-конфигурацию для Сцзт следует рассматривать как инвертированную конфигурацию с(', т. е. единственная «дырка», которая имеет тенденцию подниматься наверх в конфигУРации (тлей, эквивалентна электРонУ в инвеРтиРованной 6 3 конфигурации в'(2 . Терм ~1г) для Сиз+ можно рассматривать с помощью диаграммы на рис.
10.52,а как инвертированный, т. е. как основное состояние в октаэдрическом поле 2Ее с энергией на !Ог)г) ниже энергии, соответствующей первому возбужденному состоянию 'Тт,. КонФигурация с(' для Х)2+ ('Р и 'Р) может быть рассмотрена аналогично как инвертированная конфигурация гР. Диаграмма расщепления состояний Р и Р на рнс. 10.52, б показывает, что зР расщепляется на уровень зАзл, энергия которого на 10е)г) ниже, чем для уровня Т,а, который, в свою очередь, расположен на 804) ниже 'Тно Заметим, что инверсия применима только к Р-состояниям и что они всегда (для с(2 нли сР) энергетически ниже, чем 'Р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
