Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 60
Текст из файла (страница 60)
!0.14. -Гдма'тл Рпс. !0.34. Спектр ЭПР для Кз[!гС!з! в Кз[Р!С!з! [55) талей и, следовательно, некоторая степень ковалентности связи металл — лиганд (таких точных исследований не проводили). Косвенным доказательством распределения электронной плотности между лигандами и центральным атомом служит нефелоауксетический эффект (термин «нефелоауксетический» означает расширение электронного облака).
Обнаружено, что электрон- электронное отталкивание в комплексах несколько меньше, чем в свободном ионе металла. Нефелоауксетический ряд, указывающий на порядок возрастания нефелоауксетического эффекта, может быть установлен как для ионов различных металлов, так и для лигандов (табл. 10.15). Уменьшение электрон-электронного отталкивания можно объяснить возрастанием расстояния между электронами и, следовательно, увеличением размеров орбиталей. Очевидно, это увеличение происходит вследствиекомбинации орбиталей металла и лиганда с образованием больших по размерам молекулярных орбиталей.
Таким образом, наиболее эффективными лнгандами являются те, которые могут делокализовывать электроны металла в большом пространстве, т. е. это те лиганды, которые содержат большие атомы с г[-орбиталями для п-связывания. Возможно, наилучшее прямое экспериментальное доказательство распределения электронов между ионом металла и лигандом дают результаты метода электронного парамагнитного резонанса. Неспаренные электроны ведут себя как магниты и выстраиваются параллельно или антипараллельно относительно направления приложенного магнитного поля. При этих двух расположениях электроны будут немного различаться по энергии и переходы из одного состояния в другое могут быть обнаружены по энергии перехода как энергии радиочастотного электромагнитного излучения. В спектре ЭПР изолированного иона металла одному переходу электрона соответствует единственный пик поглощения.
Однако комплексы имеют более сложные спектры ЭПР (рис. 10.34). Сверхтонкое расщепление происходит в результате воздействия магнитных моментов ядер частиц лиганда на неспаренный электрон центрального атома. По крайней мере какой-то промежуток времени неспаренный электрон занимает орбиталь лиганда, и ее можно рассматривать как молекулярную, образованную из атомных орбиталей металла и лиганда (57). Рассмотрим механизм образования связи в простейшем комплексном соединении в рамках метода МО: Вв" + 2Н ВеНа Рнс.
10.33. Модель теории крнсталлн- А', ческого поля для расщепления зр-орбнталей (Аь Аа) центрального атома Ал н поле лнганда В Ооч Аь Аа лл =Ч=,, В<.)!) + (С>Ас.')) — [ЛВ1' В изолированном ионе Ае днепр-гибридные орбитали (АьА,) вырождены, при сближении с неподеленной электронной парой лиганда они расщепляются на орбиталь А; с более высокой энергией и орбиталь А; с более низкой энергией (знак * указывает на энергетическое расщепление орбиталей). Интерпретация по теории кристаллического поля проста: неспаренный электрон иона Аь будет занимать орбиталь Ат. так как он испытывает наименьшее отталкивание лигандом.
Переход Лт- А) энергетически соответствует величине 10Рг) (рис. 10.35). По методу молекулярных орбиталей при приближении лиганда В орбиталь атома А, обращенная к В (орбиталь А,) будет комбинироваться с орбиталью лиганда В. Таким образом формируются связывающая и разрыхляющая молекулярные орбитали: Ч' А~ + В н %" А~ — В Вторая орбиталь атома А(Аз) в комбинации не участвует, и поэтому ее энергия не изменяется; таким образом, она будет несвязывающей орбиталью. Три электрона (два от В один от А) В комплексе ВеНз атом Вен — акцептор, а гидрид-иоиы — доноры.
Комбинация 2а- и 2р-волновых функций атома Ве" и 1а-волновых функций двух ионов Н- дает две связывающие, две не- связывающие и две разрыхляюшие молекулярные орбитали. Четыре электрона гидрид-ионов размещаются на двух связывающих орбиталях. Результат идентичен образованию молекулы ВеНз из свободных атомов (см. рис. 4.16). Таким образом, все нейтральные молекулы АВ„можно рассматривать как комплексные соединения, образованные из ионов А ь и В- и, следовательно, для объяснения связывания центральных атомов и лигандов в комплексных соединениях могут быть использованы те же методы, которые интерпретируют формирование химических связей в простых нейтральных молекулах.
Сравним интерпретации образования химических связей по теории КП и по методу МО на примере комплекса из лиганда— основания по Льюису В, имеющего одну орбиталь с донорной парой электронов, и кислоты по Льюису — иона металла Аь, имеющего две зр-орбитали, доступные для связывания, и один неспаренный электрон: чл к l У у' л, л,л 3:=:='- < мач ел 4 — — -Г- " а а' Рнс. 10.36, Модель метода МО для чисто коаалентной саязн центрального атома А н лнганда В (а) н для связи с большой степенью нонностн (б) лбб распределяется следующим образом: Чгз(Ч")'(Чг )е.
Наинизшим по энергии переходом будет Чго -ь Ч', и ему приписано значение )ОРг) (рис. 10.36, а). Таким образом, результаты рассмотрения образования химической связи по обеим теориям качественно подобны. Энергия расщепления ()0Рд) пропорциональна степени взаимодействия между Л и В, В чистой модели теории КП (которая ие предполагает ковалентного связывания) энергия электронов лиганда В намного меньше, чем электрона атома Л. В методе МО (при чисто ковалеитном связывании) энергия орбиталей одинакова. С возрастанием электроотрицательности В энергия орбитали Лз понижается (из-за взаимодействия заряда Ал и пары электронов В).
На рис. 10.36, б представлена энергетическая диаграмма образования нонной связи по методу МО; она объединяет подходы теории КП и метода МО. В построении молекулярных орбиталей для октаэдрического комплекса, например (Со()ЧНз)а)аь, в отличие от рассмотренного выше примера ВеНа принимает участие большее число перекрывающихся орбиталсй: Зс), 4з, 4р для Созе и шесть зрзгибридных орбиталей с неподеленными парами электронов для лигандов )л)Нз. Кроме того, возрастает и число электронов в системе: шесть электронов Соз«(ам) и двенадцать электронов лигандов.
На первый взгляд может показаться, что составление соответствующей комбинации девяти орбиталей лиганда — очень сложная задача, однако учет симметрии орбиталей существенно упрощает проблему. В разд. 4.2 было показано, что перекрываться могут только определенные атомные орбитали, давая положительные интегралы перекрывания с образованием связывающих молекулярных орбиталей. Изменение ориентации орби- талей или изменение типа их симметрии может привести к нулевому или отрицательному перекрыванию, Таким образом, при составлении комбинаций орбиталей необходимо рассмотреть возможности перекрывания. Строго это можно сделать с помощью теории групп (58 — 61], однако можно использовать и более наглядный метод. Прежде чем перейти к комплексам переходных металлов, включающих Н-орбитали, рассмотрим еше раз простую молекулу ВеНа, связи которой образованы по доиорно-акцепторному мо йо до 1;„ иситральиого атака, лигмыов !! и г! г! и г! в !! а и и ,,=(! 1 л — ' ! а — га й !1 !! !2 !а и /а и 1! еа 11! 'и ! и ! ! — '! 1 ! 1 ! 1 а, ! Рис, !0,39, Эиергетическая диаграмма молекулярных орбяталей (беа м-СвяаЫ- ваккя) для октаадрического комплекса следующую электронную формулу; а',к!а„е'!а Отметим, что данный комплекс диамагнитный и, следовательно, переход / — е' 2к к высокоэнергетический.
Если же различие в энергии невелико, как для (СПРе)~, комплекс будет парамагнитным, и электроны распределятся так: )~ е'. Таким образом, как метод МО, так и теория кристаллического поля объясняют магнитные и спектральные свойства октаэдрических комплексов, предполагая существование двух наборов орбиталей, разделенных энергетическим порогом в 10/)г). Если эта энергия больше энергии спаривания, то будут образовываться низкоспиновые комплексы, а в противном случае — высокоспиновые комплексы.
10.4. МОДЕЛЬ УГЛОВОГО ПЕРЕКРЫВАНИЯ Энергетическая диаграмма, подобная представленной на рис. 10.39, не дает полного физического обоснования метода молекулярных орбиталей для комплексов. Существует много подходов к разрешению этой проблемы, причем все они не являются совершенными и включают много допущений. Ниже рассмотрен один из подходов для описания связывания центральных атомов и лигандов комплексных соединений 288 Рис. !0.40. Угол перекрываикя 8 и-орби- талей !0 з., аы 989 в рзмках метода МО, а именно модель углового перекрывания (62 — 64) .
Взаимодействие двух атомных орбиталей, обладающих соответствующей положительному перекрыванию симметрией, будет давать связывающую и разрыхляющую орбитали, энергии которых определяются степенью перекрывания и энергиями исходных орбиталей (см. Рис. 4.29, б). Для орбиталей, не являющихся з-орбиталями, степень перекрывания (интеграл 5мь) зависит главным образом от угла О между орбиталями (рис. 10.40) ом~ = ба соа 8 Это выражение — основа моделя углового перекрывания. Энергия взаимодействии между орбиталями Е определяется выражением Е ' йхтмь гпе Р— константа, обратно пропорциоиальиая разности энергий исходиых орби!алей.
Поскольку радиальные составляющие волновых функций постоянны для данного атома металла и набора лигандов, интеграл перекрывания зависит только от угла О. Эта зависимость для перекрывания двух р-орбиталей (см. Рис. !0.40) выражается как сок й. Интегралы перекрывания орбиталей атомов г(-элементов можно представить как функции положения лиганда в полярных координатах О и )й следующим образом [62): (!/2) (З 28 -.!) З и 2 р и/ /2 сои Фа!п 85 Ехе и/т/2 сох Ф и!п 85о П/'/, и!п Ф МП'88, г)хк 1/ !2 а!и Ф а!п 8'го В этом случае выражение для энергии связывания орбиталей п инимает вид Р йе2/(8 Ф) !! 0.4) где о — интеграл перекрывания г);орбитали с лигаидом вдоль оси я (8 = О), Использование выражения (10.4) и приведенных выше интегралов для атомов гг-элементов можно проиллюстрировать рас. смотрением двух ек-орбиталей октаэдрического набора.
Запись групповых орбиталей лиганда ФФ а и Ег* была дана выше, 1'5 е ех ,тм «а «та в l з(тзв ет «е б 12 4 24 «т 6 9 8 18 «' б 6 12 12 «е 3 3 б 6 «'о 0 0 0 0 «е «! «е ггэ «е «э 12 12 0 12 12 4 !2 12 8 12 12 12 9 12 б б 12 0 0 4 8 12 16 20 10 Рис. 10.41. Схема перехода от декартовой системы к полярным коордннатам в октаэдре С помощью схемы, представленной на рис. 10.41, можно вычислить 5мс для групповой орбитали 2, „;при 9=90'и )1=0',90', 180', 270" имеем Э, „У ° 4 ° ч/з!2 Э Ьа откуда энергия взаимодействия Е = Зй5о. Энергия второй веорбитали Е,г, обладающей такой же симметрией, как н первая ве-орбиталь, тоже равна 385 . Таким образом, энергию дестаби.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
