Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Ион ТР (г(!) в октаэдрическом поле имеет конфигурацию (э~я. Однако уровень (зв трижды вырожден, а теорема Яна — Теллера запрещает заполнение его единственным электроном без искажения строения комплекса. [Отметим, что для иона Сгз~(г(з) вырождение отсутствует'.1 Если имеет место искажение, то трехкратное вырождение !зв-уровня снимается (см. рис.
10.21) н неспаренный электрон занимает более низкую по энергии орбиталь (ху). ' Уровень Гы трижды вмрожден всегда. Однако для нона ТР+ он может быть ззпнсзн тремя разными способвмн (однн электрон); в) ху'хзлухе, б) ху"хг'уг", в) хузхгэуа', тогда квк для иона Сг'+ — одннм способом (трн электрона, ху'хх'ух'). По теореме Янз — Теллера заполнение !зх-уровня тремя электронами не запрещается, н нсквження не должно быть. 273 Теорема Яна — Теллера непосредственно не предсказывает, каким образом будет происходить искажение.
Из рис. 10,21 видно, что энергетически стабилизация неспаренного электрона при удлиненном искажении в два раза меньше стабилизации при укороченном искаженкн. Следовательно, комплекс й[!(НаО)а]а+ должен представлять собой искаженный октаэдр, сжатый вдоль оси г. В этом случае энергия СКП будет на О,б768 больше, чем энергия СКП для правильного октаэдра. Возбужденное состояние иона Т!а'(1.,' е') будет подвергаться искажению того же типа.
Спектр поглощения комплекса [Т!(НаО)б]а+ (см. рис. 10.7) иллюстрирует результат снятия вырождения (аа-уровня, причем необычная ширина максимума поглощения есть результат наложения двух неразличимых пиков ч! и чт (рис. 10.22). У некоторых комплексов, например ]ССГ«]а-, различие двух полос поглощения большее, и в спектре появляются два отдельных пика (рис. !0.23).
Наилучшее доказательство существования эффекта Яна— Теллера дают структурные исследования твердых соединений меди(П), в которых центральный атом имеет электронную конфигурацию суа. В октаэдрическом поле девятый электрон будет ЗаНИМатЬ 4(а- ИЛИ б(,* „.-ОРбнтаЛЬ, ЧтО ПРИВЕДЕТ К тЕтРаГОНаЛЬ- ному искажению строения. С другой точки зрения, система 4!а может быть рассмотрена с помощью представления о «дырочном формализме», который описывает атом Сцп как сферически симметричную систему с(!о с «дыркой» (отсутствие электрона). «Дырка» ведет себя точно так же, как электрон, но в противоположность электрону она стремится занять высшую по энергии орбиталь.
В результате эффекта Яна — Теллера она занимает несколько более высокую по энергии орбиталь, чем это имело бы место в неискаженном октаэдрическом комплексе (рис. 10.24). Используется еше одна схема рассмотрения таких систем, представляющая каждую систему с(п как обращенную систему с(!0-и (рис. 10.25). тдн "а !8000 15000 !Я!00 !0000 е уа »ауа 800 000 7ОО 800 900 1000 1!00 Х,ки Рис. 1022. Энергетические уровни а [т!(1(аО)е)тт. Стрелкакв покавакм Переводы в воабуждеакые состовапд Рис. 10,23, Спектр поглощении Ка[Сорв), - Юч +- и, е е иге — + — ам «дт. Рнс.
10.24. Эиергегическак диаграмма уранией г(е-конфигурации а октаадрнчс- ском (а) и тстрагональпо искаженном поле (б). Кружок отвевает отсутствггю десвгото влектропв („дмрка"! Рис. 10.26. Эисргстическад диаграмма уровней г!е-конфигурации как обращен- ной г('-конфигураггии Экспериментально обнаружено, что для соединений Спп искажение строения обычно проявляется в удлинении связи вдоль оси г. В табл. 10.13 приведены значения длины связей в кристаллах, содержащих ионы Сват в октаэдрическом окружении. Каждое соединение имеет как короткие, так и длинные связи.
Интересно отметить, что радиус иона Сцач, рассчитанный по значениям коротких связей, мало изменяется в разных соединениях, тогда как значения радиуса иона, рассчитанные по длинным связям, имеют большие расхождения. Это и понятно, поскольку искажение длинных связей может происходить в различной степени, Тетрагональное искажение октаэдрической симметрии имеет место, когда уровни еа или !та частично заполнены, причем наибольшим оно будет для с(4- и с(в-конфигураций в слабом поле лигандов и для д"- н с(в-конфигураций в сильном поле. Данных по эффекту Яна †Телле для высокоспнновой 4(4- или низкоспиновой б(у-конфигурации немного; некоторые примеры изменения длины связей приведены в табл. 10.13 для соединений Сгп и Мп!г!(4(4).
Спектры поглощения соединений Мп'и также указывают на удлинение связей вдоль оси г [39]. Данных по искажению для соединений Соп(4(г) в сильном поле лигандов нет, так как лнганд С[4[- не образует комплекса с отношением Соач/С[4[- = '/81 цианокомплекс кобальта(П) имеет состав [Со(С[ч))б]~- или [Со(НтО) (СХ)б]а- (точио установить состав не удается ввиду быстрого окисления до комплекса Со'и) [40]. Неспаренные электроны на 1, -уровне также должны вызывать эффект Яиа — Теллера, однако их влияние несколько меньше, поскольку 1а„-орбитали слабее взаимодействуют с лигандами.
Конфигурации, которые могли бы обнаруживать Таблица 10.13. Панны связей металл — лиганд в соединениях Сип, Сгп н Мпп) 131, 32) Длинные сввзн Короткяе связы Соеднненве пм б длннв связи а пм длина связи а вм гс', ям 156 166 147 146 176 Г22 120 124 !25 !!В СиРз ХазсиРе К СиР КСиР СиРз 2Нзо 227(2Р) 237(2Р) 208(4Р) 207(4Р) 247(2Р) 295(2С!) 265(2С!) 295(2С!) СиС1а СзСиС!з СиС!з ° 2Нзо 131 13! 129 196 166 196 СиС!з ° 2ру 305(2С() 3!В(2Вг) 308(2Вг) 127 128 126 1!В 140 128 127 !!9 120 130 СиВга а-Си(ННз)зВгз 204 194 Р-Си04Нз)зигз Си(НСОО)з ° 4Нзо Си(Нбп)В)з Си(МНаЬС1з Си(МНа)4504 ° Нзо [Си(ННз)е]*' [38] Сгр, КСгрз Мира 207(4ХНз) 200(4 Р) 200(2Р) 179(2Р) !32 !29 129 108 тым о(он) 188(40) 1!Б в В скобкал указаны число в внд лнгандов.
Радиус нона металла как разность между б ковалентным радиусом донорного атома лнганда (см. табл. 7.0 н длвноа связи. заметные искажения Яна — Теллера, следуюшие: г[), г[з, высокоспиновые с[з и г(7, низкоспиновые с[4 и с(з. Однако доказательств искажений для этих конфигураций практически нет. Рассмотрим проявление эффекта Яна — Теллера в хелатах. Наличие хелатного цикла (см. равд.
11) должно препятствовать сильному искажению, особенно при оптимальных размерах циила (пяти- и шестичленные циклы), например, в комплексах с лигандом этилендиамин ЫНзСНзСНаХНз, координируемым через оба атома азота. Большинство М" образуют с этим лигандом хелаты типов 1: 1, 1: 2 и 1: 3: [М(НО) ]а'+сп ч=ь [М(сп)(Н,О),]з'+2НО; К [М(опКНзо)4Р++ сп ч=ь [М(еп)з(Нзо)з]з+ + 2Нзо Кз [М(сп)а(нзо)з]з+ сп ч=ж [М(сп),]а+ -[- 2Нзо; Ка Значения ступенчатых констант устойчивости К) и Кз для Яд+=Ми, Ре, Со, [ч[[, Сп имеют тенденцию увеличиваться 193(4Р) 191(4Р) 195(2Р) 196(2Р) 189(2Р) 193(2Нзо) 230(4С1) 230(4С!) 228(2С1) !93(2Нао) 202(25)) 228(2С1) 240(4 Вг) 193(2г)Нз) 254(2Вг) 203(2ННз) 200(4НСОО) 194(4Х) 195(2ХНа) 205(4 ХНа) 288(4Вг) 236(2Н во) 243(20) 276(4С1) 259(! Нзо) 337 ( 1 Нао) 262(2ХНз) 243(2Р) 214(4Р) 19! (2Р) 209(2Р) 230(20) 174 163 170 177 186 264 187 172 143 120 138 157 (рис.
10.26), что характеризует большую устойчивость хелата типа 1:2 по сравнению с хелатом типа 1:1 (пяд Ирвинга— Уильямса). Такая же зависимость наблюдается и для хелатов типа 1:3, за исключением чрезвычайно неустойчивого комплекса [Сп(еп)з]а+. Это объясняется легкостью тетрагонального искажения октаэдрической симметрии хелата [Сц(еп) з(НаО) з]'+ (монодентатные лиганды НаО легко удаляются от Сп вдоль оси 3) и стерической трудностью такого искажения для атомов азота в хелате [Сп(еп)з]з+ из-за наличия устойчивых к деформации хелатных циклов (обозначены они волнистой линией) [42, 43]: Н,О н,о Сле овательио, тетрагонально искаженный комглекс [Си(еп),(Н,О)х]зе образуется легко и сохраняет устойчивость, а неискаженный октаэдрический комплекс [Си(еп)з]'+ образуется с трудом и неустойчив.
Установ,пеио, что не имеют искажения Яна — Теллеоа такие хелаты, как [Мп(асас)з] (конфигурация а)4 для Мп"') и~Си[.з]з+, где 1. — (Мез)т[)зР(0)ОР(0) (ЖМез)з. На рис. 10.27 показано строение последнего комплекса: бидентатиые лиганды 1 координироваиы боковыми атомами кислорода, и длина каждой из шести связей Сп — 0 составляет 206,6 пм. С другой стороны, такой комплекс, как [Си(Ыру)[.з], где 1— — СРзС(0)СНС(0)СГ„тетрагонально искажен; длина экваториальных связей Сп — 0 на 32,9 пм короче, чем длина аксиальных связей Сп — О (рис. 10.26). Ответить на вопрос, почему зги комплексы не искажены и можно ли предсказать, какие из них будут искажены, а какие нет, сложно.
Вероятно, следует иметь в виду, что эти системы не статические, а динамические, и поэтому их нужно рассматривать в памках динамико-статистического эффекта Яна — Теллера [46], который интерпретирует высокую симметрию комплексов, подобных изображенному на рис. 10.27, как результат динамического равновесия между тремя тетрагонально искаженными формами, Имеется экспериментальное доказательство, подтверждающее это В объяснение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
