Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 53
Текст из файла (страница 53)
9.1, состааьтс для этого растворителя схему, подобную представленной на рис. 9.1. 9.8. Известно, что кристаллический электронид цезия диамагнитен. Сопоставьте этот фант с формулой 1Сз (лигандЦ' е . Имеется ли здесь противоречиез 9.9. По данным, приведенным в Приложении 6, постройте диаграмму Латимера: а) для марганца в щелочной среде, б) для урана в кислотной среде. Прсдскажи|е, какие степени окисления будут устойчивыми, установите причины неустойчивости других степеней окисления. 9.10.
Используя выражения (9.2) и (9.3), рассчитайте общую константу устойчивости дицианоаурат(!).нона й-(Л"] (СХ-]' по значению Е' = 0,6 В для пары [Ац(СХ)з)-/Ац. Приведите причины, по которым этот комплекс весьма устойчив (экспериментальное значение !К й = = 38,3). 10. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ Изучение комплексных соединений всегда было сложной проблемой для химиков-неоргаников. В период становления химии эти соединения казались необычными (отсюда их название) и нарушающими принятые правила валентности. В настоящее время комплексные соединения представляют собой один из основных объектов исследования в области неорганической химии.
Начало современным представлениям о комплексных соединениях положили работы А. Вернера и С. Р[ергенсена, которые по-разному интерпретировали наблюдаемые явления. Вернер, создавший координационную теорию, был первым химиком-неоргаником, удостоенным Нобелевской премии по химии (1913). Сейчас можно сказать, что Вернер оказался прав в объяснении экспериментальных данных. Тем не менее значительный вклад составили работы Р[ергенсена ]1, 2].
Во второй половине Х!Х века химики столкнулись со следующей проблемой. Было известно, что одни элементы прояв- ляют постоянную валентность (т. е. степень окисления), напри. мер [ч[а', О-", другие — переменную, например Сц' и Си", Р-и', Рп' и Ру, Однако свойства некоторых металлов нельзя было объяснить, исходя из принятых в то время представлений о валентности.
Так, наиболее характерная валентность хрома равна (Ш), а платины — (11) и (1У), но их соединения, например СгС!ж Р1С1х и Р1С!„могут еще присоединить молекулы аммиака (хотя валентные возможности азота и водорода уже использованы при образовании [ч[Нз): СгС!з+ 6ХНз — — СгС!з ° 6ХНз' Р!С!з+ 4ХНз Р1С!з ' 4ХНз Р[ергенсен пытался объяснить строение этих соединений по аналогии с органическими веществами. Например, он предложил для Р!С1з.4[ь[Нз следующую графическую формулу; Рт ~ХНз — ХН,— С! При формулировании координационной теории Вернер основывался на следующих экспериментальных фактах.
Было получено четыре аммиачных комплекса хлорида кобальта(111), названных в соответствии с их окраской: СоС!з 6[ч[Нз — лутеохлорид (цвет — желтый), СоС!з 5[ч[Нз — пурпуреохлорнд (цвет— темно-красный), СоС1, 4[ч[Нз — празеохлорид (цвет — зеленый), СоС!, 4[ч[Нз — виолеохлорид (цвет — фиолетовый). Вернер доказал, что два последних соединения с одинаковой молекулярной формулой (СоС!з 4[ч[Нз) являются индивидуальными веществами, т. е. имеющими различные свойства. Кроме того, он установил, что разное число хлорид-ионов участвует в обменных реакциях этих комплексов с катионами серебра(1): СоС!з 6ХНз+ ЗЛа' = ЗЛяс1 (т) + Соз' 6ХНз СоС!з ° 5ХНз+ 2Ля+ 2Аяс! (т) + СоС!зз ° 5ХН, СоС!з'4ХНз+1А2~ 1Лйс1(т)+СоС!з 4ХНз причем последняя реакция одинакова для празео.
и виолеохлорида. Корреляция между числом молекул аммиака и числом катионов серебра(1), участвующих в этих реакциях, позволила Вернеру постулировать для кобальта(1П) в данной серии соединений постоянное координационное число (КЧ), равное шести. С атомом кобальта связаны все молекулы аммиака и соответственно О, 1 и 2 хлорид-иоиа (не участвующие в обменной реакции с катионами Ац+). Следовательно, при изучении химии комплексных соединений кобальта необходимо учитывать не только состояние окисления металла, но и его координационное число ]3]. Вернер предложил следующие координационные формулы для этих соединений: ]Со(ХНз)з]С!з, [Со([ь[Нз)зС[] С!ж ]Со([ч[Нз) зС!х] С[. Результаты экспериментального определения электропроводности растворов комплексных соединений подтвердили постулат Вернера (табл.
19.1; 247 Таблица 10.5 Электропроеодность 0,00! М водных растеолое комплексныз соединений и их координационные формула 14, Я Малскулнрна» Формула !Элсктрапрааад- 1 ность н а Каа дннацнаниан а м аа зусл. сдиницыз ~ злсктоалнта Комплекс Эксперимент Таблица !0.2 Число теоретпчески рассчитанных и экспериментально найденных иэомеров комплексов с КЧ=6 Расчет дла фарм 3,52 б Не электро. транс-(Р1(ХНз)зС!г] лита Р1С!г ' 2ХНз а Фармульнац единица.
Теоретически б нулю (нсбальшис значении показывают. а Отношение числа «атнаназ н числу аимаиаз алектрапранаднасть раствора должна бить равна чта шн саединсин» садержалв примссн). для сравнения приведены также значения электропроводиости простых ионных соединений). Вернер предложил еще один постулат, касающийся пространственного расположения лигандов вокруг комплексообразователя.
Исходя из числа и свойств получаемых изомеров, Вернер правильно объяснил геометрическую форму многих комплексных соединений задолго до ее экспериментального определения. При этом Вернер использовал метод, который применяли химики-органики для объяснения строения замешен. ных бензолов, исходя из числа образующихся изомеров. Вернер постулировал, что шесть лигандов в таком комплексе, как [Со(]ь]Нз)в)зь, размещаются симметрично вокруг центрального атома на равном расстоянии от него. Геометрически это может соответствовать плоскому шестиугольнику (подобному бензольному кольцу) и двум полиэдрам — тригональной призме и октаэдру.
(Октаэдр можно назвать тригональной антипризмой, поскольку он образуется путем поворота на 60' одного из треугольных оснований тригональной призмы.) При замещении в исходном комплексе МАб двух лигандов А на лиганды В образуется комплекс МА4Вз, который, если он имеет 246 Р1С1г ' 2ХНз ХвС! Р1С!» ° 3ХНз Р1С!г ХНз ' КС! СвС1з СоС!з 5ХНз СоВтз ° 5ХНз СтС!з 5ХНз СтВ та ' 5ХНз Р1С!4 4ХНз Р1С1, ° 2КС! ).пС!з СоС! з ° бХНз СоВуз ' 6ХНа СгС!а 6ХНз Р1С!а ° 5ХНз Р1С!а 6ХНз 6 99 б 123,7 96,8 106,8 260,8 261,3 257,6 260,2 280.1 228,9 256,8 393,5 431,6 426,9 441,7 404[6] 522,9 1г! 1:1 1:1 1:2 1г2 1:2 1:2 1. "2 1:2 2:! 1:3 1гз 1:3 1гз 1:3 1.
'4 цис-[Р1(ХНз),С1 В ]Р1(ХНз)зС1з)С! К[Р1(ХНз)С!ь] [Со(ХНз)ьСЦС1з [Со(ХНз)зВт]Втз [Ст(ХНз)ьС!]С1з [Ст(ХНз)ьВт]Втз [Р((ХНз)4С1з]С1з К,[Р1С1,) [Со(ХН,),1СВ [Со(ХНз)а]Вгз [Ст(ХНз)а]С1з [Р1(ХНзНСЦС1з [Р1(ХНз)а]С1а МАьВ МАгВз МА В плоскую форму, должен иметь три изомера (подобно орто-, лзета- и пара-изомерам органических соединений). Если расположение лигандов отвечает форме тригональной призмы, то соответствующий комплекс также может иметь три изомера, а при октаэдрическом расположении лигандов — два изомера.
В табл. 10.2 указаны числа изомеров, экспериментально установленные и рассчитанные для каждой геометрической формы комплексов разных составов. Вернер провел сопоставление числа найденных экспериментально и рассчитанных изомеров. Так, комплекс [Со(]ь]Нз)зС!э[С) имеет два изомера (зеленый и фиолетовый), что подтверждает расчет. Конечно, наличие двух известных изомеров вместо трех для этого и других подобных соединений еще не доказывает их октаэдрического строения. Тем не менее вывод Вернера об октаэдрической форме комплексов кобальта(П1) и платины(117) с КЧ = 6 и о плоскоквадратной форме комплексов палладия(П) и платины(11) с КЧ=4 оказался правильным.
Например, для комплексов состава МА,Вз было выделено по два изомера, существование которых возможно при плоскоквадратной форме, тогда как при тетраэдрическом строении должен образовываться только один изомер. 10.1. МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ Л. Полинг [7) первым успешно применил к комплексным соединениям метод валентных связей, по которому геометрическая форма частиц (молекул, ионов) определяется типом гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя.
По методу ВС образование комплекса представляет собой реакцию между основанием Льюиса (лигандамн [.) и кислотой Льюиса (центральным атомом М) с формированием ковалентных связей М вЂ” [.. Это можно проиллюстрировать на следующем примере. Ионы [ь]]з+, РгР+ н РР+ имеют с[з-конфигурацию.
В диамагнитных комплексах атомы Рбгг и Р1" обычно имеют КЧ= 4, геометрическая форма комплексов — плоскоквадратная; подобным образом построены и многие комплексы ]ь][гг. Поскольку основное состояние этих центральных атомов парамагнитное (зР), 249 о т -у о Рн . нс. 10,!. Влияние я-связывания металл — лвганд на повышение порядка свя- зи ЕП вЂ” С н уменьшение порядка связи С вЂ” Сп а — я-саааь между и-орбаталью атома гл а р-орбпталью атома с аа методу Вс; и-сапаь между б.орбптьпью атома КП и раарыхапюгпеа и'-МО группы СО по методу МО возможность понижения электронной плотности в результате образования кратных связей (р„— г(п-связывание).
По Полингу, формирование таких связей отвечает резонансу двух канони- ческих форм: В той степени, в какой каноническая форма П вносит вклад в резонансный гибрид, электронная плотность будет сдвинута от атома никеля к атому кислорода при и-перекрывании г(-орбитали атома )Ч! и р-орбитали атома С.
В рамках метода молекулярных орбиталей это соответствует перекрыванию б(-орби- тали атома М с и*-МО карбонила СО (рис. 10.1). Классический вариант метода валентных связей, описанный выше, мало используется химиками-неорганиками для интерпретации данных экспериментальных исследований комплексных соединений. Предсказание геометрической формы простых соединений по методу валентных связей, как правило, хорошо подтверждается практикой.
Для комплексных соединений такое предсказание основано на результатах предварительного определения магнитных свойств, Предпринимались попытки «улучшить» метод валентных связей; наибольшее распространение при объяснении связей в комплексных соединениях получила теория поля лигандов, простейший вариант которой (теория кристаллического поля) изложен ниже. 10.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
