Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Чтобы сделать такое предсказание, нужно учесть электронную плотность на центральных атомах в РеС!з и РС1еО' (которые еше неизвестны). Кислотность хлорида железа(1П) определяется свойствами катиона Ре'+ (малый радиус, большой заряд). Такой катион лишь частично компенсирует свой заряд тремя хлорид-ионамн, поэтому стремится еще повысить электронную плотность и уменьшить свой положительный заряд.
Вот почему РеС!е проявляет кислотные свойства в любом растворителе. При отсутствии источника хлорид-ионов в Р(ОЕ1)еО или в разбавленных растворах РС(еО хлорид железа(РП) проявляет меньшую кислотность, чем в концентрированных растворах РС!,0. 9.2. РАСТВОРЫ-РАСПЛАВЫ СОЛЕЙ Химия расплавов солей — одна из областей, получивших свое развитие в последние годы [11, 21 — 24). Расплав двух солей, одна из которых взята в преобладающем количестве, а другая соль — в меньшем количестве, можно рассматривать как раствор, в котором первая соль является растворителем, а вторая — растворенным веществом. Такие растворы-расплавы отличаются от водных растворов тем, что в них растворитель обладает повышенной химической устойчивостью (относительно связей в нем и его реакционной способности), а также тем, что могут быть достигнуты очень высокие концентрации растворенных веществ. Основываясь на структуре жидкости, расплавляемые соли можно условно разделить на две группы.
Первая группа состоит из ионных соединений типа галогенидов щелочных элементов. При плавлении структура этих веществ изменяется очень незначительно. Координационное число уменьшается от шести (кристалл) до примерно четырех (расплав). Дальний порядок, характерный для структуры кристаллов, нарушается, но ближний порядок (окружение каждого катиона анионами, и наоборот) еше сохраняется.
Расплавленные соли являются очень хорошими электролитами благодаря наличию большого числа ионов. Наиболее широко применяемый метод их изучения — криоскопический. Например, если растворитель — расплав хлорида натрия, то число частиц, образуемых одной молекулой растворяемого вещества, составит: чк„=1, чв,„,=З и т.
д. Интересно отметить, что если растворитель и растворенное вещество в растворе-расплаве содержат одноименный ион, то значение ч уменьшается. Так, раствор-расплав фторида натрия в хлориде натрия имеет чкее = !. Ко второй группе расплавляемых солей относят ковалентные вещества. Эти соединения способны плавиться, давая отдельные молекулы, хотя может происходить и автоионизирование. Например, для галогенидов ртути(11) плавление сопровождается реакцией 2нях ч нях' + (нях 1 Кислые растворы в НпХ, можно получить, повышая концентрацию Них+, а основные растворы — повышая концентрацию [НпХ,[-: Нд(С!Обе + Няхе = 2нях + 2С!01 КХ + Нях, = К' + (нхх,) При смешивании кислых и основных растворов протекают реакции нейтрализации: Нхх'+ С>01+ К'+ НхХ1 = 2няхе+ К'+ С>0," В расплавах нитратов в равновесии находятся следующие ионы [24): ХО; ч=ь ХО,'+О'- Полагают, что катион нитроила ИОз — аналог катиона оксония в воде; если к расплаву нитрата добавляют акцептор оксидиона, расплав становится кислым: Хо(+ Бео> ХО;+ 280', Так же, как с помощью водородного электрода можно измерить концентрацию катионов оксония в воде, с помощью электрода, изготовленного из платины, над которым пропускают газообразный диоксид азота, можно измерить концентрацию ионов 1(10й.
2нео'+ 2е ч=ь 2нео+ Нз( >! Е = — (йТ(Р! !и [Нзо+1 ХО+ + е и=:ь ХО („> Š— (йТ(Р! (и [Хо> ~ К сожалению, измерение осложняется тем, что катион нитроиль и нитрат.ион могут реагировать между собой, хотя и медленно: 2ХОе + 2ХО> 4ХОе(„>+ Оз(„> Поэтому кислые нитратные растворы-расплавы разлагаются с выделением диоксида азота и кислорода. Интерпретация приведенных выше реакций возможна с позиций теории сольво-систем, однако, их следует считать лишь предположительными, поскольку не все химики признают существование иона 1(10; [25, 26).
Например, при объяснении реакций, подобных приведенным выше, можно не учитывать промежуточное образование иона 1((0,': 4ХОЗ + 2$ИО>" 4ХОЗ(е> + ОЕ (е> + 4204 +7 хз 1 'з -Ъ вЂ” в! 3 -в, з хх"7 хх гх тзз г в тэ, 1 ххвч Мпа Спектры поглощенна попов перехол.мых элементов в рзсплзввх солей, нвпрнмер хлорндов, легко ннтерпретнрукэтся нз основзннн энергии СКП. Хлорнд. нон создает относительно слабое иоле, поэтому все ноны металлов высокоспнновме. Поскольку конпентрзпня эслорнд-яснов в рвсплзве постоянна н размерные факторы врал лн лолжны иметь большое значение (ноны металлов незнзчнтельно оглнчвюгся по РазмеРам), то крнтернем прн выборекоордннзанонного числа (4 нлн б) является энергия СОО [ЗЗ).
Хром(ГП) сущесгзуег только в внде октвэдРнческого комплекса [СгС!з)з-, что н следУет нз большого значения знергнн СОО (см. гщбл. 10.11) н высокого заряда иона Сг". для Трп в Ч'и вследствие меньших значений энергнн СОО четырех. н шесгнкоордннвпнонные комплексы сущюствуют в Равновесии: [Т!С!з)з ахи [Т!С1,1 + 2СГ Предполагается, что ноны М'+ пРоявляют склонность к гегрвэдрнческой коордянвпнн. Только нон Чз+, нмеющий мвкснмвльно возможную энергию СОО, способен образовать октзэдрнческнй комплекс, нзходящнйся в рзвновеснн с тегрзэдрнческнм: (УС1.1' ч [ус),['-+ 2С)- для всех других ионов Мз+ переходных элементов 4-го периода известны только тегрвэдряческне комплексы типа [СаСц)з- н [МпС)„)з-, Тетрагональное искажение октаэдрического поля. Если два лиганда в транс-положениях в октаэдрическом комплексе (например, лиганды на оси х) сзказываются сдвинутыми (ближе нли дальше) от центрального атома М по сравнению с другими четырьмя лигандами, то говорят, что строение комплекса является тетрагонально искаженным.
Обычно такие искажения нежелательны, поскольку они приводят к уменьшению энергии связывания. Тетрагональное искажение октаэдрических комплексов обычно вызывает эффект Яна — Теллера. Теорема Яна †Телле утверждает, что строение нелинейной молекулы в вырожденном электронном состоянии подвергается искажению, которое приводит к понижению симметрии, снятию вырождения и понижению энергии [34 — 37[. Рассмотрим рис. 10.20, на котором показано геометрическое расположение лигандов прн тетрагональном искажении октаэдрической симметрии (в результате удаления лигандов от центрального атома вдоль оси г). Вследствие этого лнганды в меньшей степени взаимодействуют с орбиталями, имеющими г-компоненту (г(хч с(„с(вх), и эти орбитали оказываются стабилизированными, а орбитали без г-компоненты (с[„.
в, г(хв) — дестабилизированными (рис. 10.21). Степень до. полнительйого расщепления ев- и (зв-уровней невозможно предсказать, но следует ожидать, что б, - б,, и оба этн параметра значительно меньше !00д. Теорема Яна — Теллера непосредственно не предсказывает, какой тип искажения будет иметь место: г-лиганды могут удаляться от центрального атома, как это показано на рис. 10.20, но могут и приближаться к нему.
Эффект Яна — Теллера можно рассмотреть на основании физической картины, более наглядной, чем абстрактная теорема [31[. Отметим, что электронная конфигурация, подвергающаяся "б Рнс. 10.20. Геометрическое рзсположенне лнгзндов прн тетрвгонзльном искаження октвздрнческой симметрии (удвленне лнгзндов вдоль ося х). Рнс. 10.21.
Энергетнческзя диаграмма г(-орбнтзлей в гетрзгонзльно искаженном октзздрнческон ноле (!О Од ~ б, ) бз) прн удалении лнгзндов вдоль ося х(а) я прн прнблнження лнгзндов вдоль осн х(6) ян-теллеровскому искажению, например с(г, не является сфернчески симметричной. Допустим, что неспаренный электрон находится на с(х-орбитали. В процессе образования квазиоктаэдрического комплекса лиганды, приближающиеся к центральному атому вдоль оси г, будут отталкиваться этим неспаренным электроном, т. е.
энергия притяжения между центральным атомом и электронами лигандов будет меньше в направлении г, чем в направлениях х и у. Такая анизотропня приведет к образованию более сильных (более коротких) связей с х- н у-лигандамн и более слабых (более длинных) связей с х-лигандами (тетрагональное искажение с удалением г-лигандов). Наоборот, если не- спаренный электрон находится на с(„в-орбитали, то результатом будет укорачивание связей между атомом М и г-лнгандами (тетрагональное искажение с приближением г-лнгандов). Предположим, что искажению Яна — Теллера подвергается комплекс [Т[(Н70)з[з+. Ион ТР (г(!) в октаэдрическом поле имеет конфигурацию (э~я. Однако уровень (зв трижды вырожден, а теорема Яна — Теллера запрещает заполнение его единственным электроном без искажения строения комплекса.
[Отметим, что для иона Сгз~(г(з) вырождение отсутствует'.1 Если имеет место искажение, то трехкратное вырождение !зв-уровня снимается (см. рис. 10.21) н неспаренный электрон занимает более низкую по энергии орбиталь (ху). ' Уровень Гы трижды вмрожден всегда. Однако для нона ТР+ он может быть ззпнсзн тремя разными способвмн (однн электрон); в) ху'хзлухе, б) ху"хг'уг", в) хузхгэуа', тогда квк для иона Сг'+ — одннм способом (трн электрона, ху'хх'ух'). По теореме Янз — Теллера заполнение !зх-уровня тремя электронами не запрещается, н нсквження не должно быть.
273 Высокотемпературные реакции в промышленности получили большое применение, и изучение их химизма продолжается. Термин расплавы солей относится не только к высокотемпературным системам, некоторые соли — жидкие уже при комнатной температуре. Например, при смешивании кристаллических хлорида триэтиламмония и хлорида меди(1) протекает эндотермическая реакция с получением светло-зеленого масло- образного продукта. Наиболее вероятно, что происходит координация второго хлорид-иоиа атомом меди с образованием дихлорокупрат(1)-иона [СиС[е[ †. 1[чнн! )с!+ спа 1[чнп!,1[спс1,1 Вначале полагали, что низкая энергия кристаллической решетки продукта с крупным катионом и крупным аиионом настолько мала, что соединение не кристаллизуется даже при комнатной температуре. Однако такие соединения, как тетрафеннлборат(П1) триэтиламмония и дибромокупрат(1) триэтиламмония, оба твердые, хотя содержат еще более крупные анионы.
Причина низкой температуры плавления дихлорокупрата(!) триэтиламмония, возможно, обусловлена следующими равновесиями: [Спс!е[ + СпС! ч =ь [се~с!е[ 2 [СпС!е1 ч=ь [Спюс!з[" + С! [Спс!е[ + С! ч=ь [СпС1е[е Доказательство существования этих равновесий получено из данных по комбинационному рассеянию света; в спектре наблюдался неразрешенный пик поглощения, приписанный иону [СпеС[е[-. Введение в систему СиС! или С!- увеличивает или уменьшает этот пик, что указывает на соответствующий сдвиг приведенных выше равновесий.
Таким образом, в системе, по-видимому, содержатся анионы четырех видов, и примеси снижают температуру плавления (МНЕ[э) [СиС!2[. Такая интерпретация реакции между (5[НЕ1е)С[ и СпС! подтверждается тем, что продукт — маслообразный и никогда не образует кристаллов с четкой температурой плавления, а застывает в виде стекла при ж0'С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
