Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Это иллюстрируется наличием третьей (промежуточной) группы кислот и оснований. Но даже внутри групп жестких н мягких реагентов не все соединения имеют одинаковую жесткость или мягкость. Так, из ионов шелочных металлов, относяшнхся к жестким кислотам, самый крупный и наиболее поляризуемый катион цезия должен быть несколько мягче, чем катион лития. Точно так же азот, обычно жесткий из-за малых размеров, в присутствии поляризуемых заместителей может стать значительно мягче.
Пирндин, например, обладает большей мягкостью, чем аммиак, и поэтому отнесен в промежуточную группу. Следует различать жесткость и мягкость, с одной стороны, и силу кислот илн оснований, с другой. Например, ОН- и Р= жесткие основания, а осиовность гидроксид-иона в — 10" раз больше, чем фторид-нона. Точно так же БОзз и Е1зР можно рассматривать как мягкие основания, однако сила основания Е1зР в 10т раз больше (по отношению к СНзН8+). Известно, что сильные основания и кислоты вытесняют более слабые основания и кислоты, хотя это кажется нарушением принципа Пирсона. Например, более сильное и более мягкое основание (сульфит-ион) может замешать слабое и жесткое основание '(фторид-ион), соединенное с жесткой кислотой (протоном Н+); БО,"+ Нр сгп НБО + р; К = ! !О' Подобным же образом очень сильное и жесткое основание '(гидроксид-ион) может вытеснять более слабое и мягкое основание (сульфит-ион) из его соединения — мягкой кислоты: ОН + Снзняв о» и Й СНЗНЯОН + 803 Кс 1о В этих случаях сила оснований (80з > Р, ОН > БОз ) достаточна, чтобы сдвинуть состояние равновесия в этих реакциях вправо, несмотря на принцип Пирсона.
Однако принцип Пирсона и сила кислот и основйний могут направлять реакцию в одну сторону, например. СН НКР + НБО и=ж СН НявО + Нр, К Ю мягкий — жесткий— мягкий — жесткий— жесткий мягкий мягкий жесткий или СН,НКОН+ НБО, ж:ж СН НКБО, + Н О КС > 1О' » Интересно в связи с зтим происхождение названия меркаптан — «захватывавтций ртуть» (гиетситу сар!итег) вследствие оротенавня реакций между мягкнмв соединениями: Йяг+ + 2ЙБН = НК(БЙ) г + 2Н+.
2!5 Таблица 3.9. Основноств веществ ао отношению к катиону метилртути и катиону водорода 1я К (Сння') = 16([СНняВ)/((СННя') [в))); 16 К (н') = 16 ([нв)/((н ) [В[)) ! Связываемый етом основвння 1В К (Не) Освоенные И Рассматривая кислотно-оснбвные взаимодействия, надо учитывать и силу кислот и оснований, и принцип Пирсона. В табл.8.9 указана сила различных оснований по отношению к протону Н+ и катиону метилртути СНзН84.
Такие основания, как сульфидион 8'- и триэтилфосфин Е[зР— очень сильные в обоих случаях, но по отношению к СНзНйо сила этих оснований в ж[Оа раз выше, чем по отношению к Н+. Отсюда следует вывод, что оиив мягкие основания. Гидроксид-ион — сильное основание по атношению к обеим кислотам, причем его сила почти в [О' раз выше по отношению к Нч, поэтому он — жесткое основание. Фторидион Р- — слабое основание по отношению к обеим кислотам, но несколько сильнее по отношению к Н+, что можно ожидать ввиду его жесткости.
Значение обоих факторов — кислотности и жесткости-мягкости — показано на рис. 8.3 на примере изменения устойчивости комплексов металлов ряда Ирвинга — Уильямса с некоторыми лигандами. Ряд Ирвинга — Уильямса для возрастающей устойчивости комплексов Ваз+ — Сна+ отражает увеличение присущей металлам кислотности главным образом из-за уменьшения размеров ионов.
При переходе к более мягкому иону Епае наблюдается снижение устойчивости. Для ионов металлов с большим числом с[-электронов (после Реа+) устойчивость комплексов растет по ряду донорных атомов Π— [я[ — 8. Более жесткие ионы щелочноземельных и первых переходных металлов (мало или от- 216 Р СГ Вт 1 ОН НРОзе 82- НОС Н,8 ХС8 80з 8028з ХНз ХН,! -СзНе)80; РЬ2РСзне80з ВтвРСзНеОН В1зР СХ" Р С! Вт 1 0 0 8 8 8 8 8 Х Х Р Р Р С 1,50 5,25 6.62 3,60 9,37 5,03 21,2 16,12 6,05 3,1 1 10,90 7,60 9,!5 14,6 15,0 14,! 2,35 -7,0 — 9,0 -9„5 15,7 6,79 14,2 9,52 6,79 (О 9,42 3,06 зм 0 6,! 3,3 9,14 Рис, 6.3.
Устойчивость [!ах) комплексов Ваяя — коз+ с различными литваками [49[: 2 — Ннзонзонзмим 2 — ННзоизСОО а — Свез З 4 — ННзСНзСН а сутствуют а7-элеКтРОНЫ) Свя- зв зывают лнганды в возрастающем порядке Ь вЂ” Ы вЂ” О, Жесткость или мягкость кислот и оснований ие являются свойством, присущим отдельному атому в них, но вместе с тем зависит от заместителей. Введение мягких поляризуемых заместителей смягчает любой жесткий центр, а в присут- е ствии заместителей, оттягивающих электроны, мягкость реагента снижается.
Кислотный атом бора (Вн') является промежуточным по жесткости. Добавление к нему трех атомов жесткого И ЭЛЕКТРООТРИЦатЕЛЬНОГО В ° .Ы Мя ° С 2+ С 7' 2+ Се „2З,М» 2+ ' то. 2е кислотой Льюиса. Наоборот, с введением трех атомов мягкого и менее электроотрицательного водорода он становится мягкой кислотой, Различие в жесткости этих двух кислот бора (ВРз и ВН,) проявляется в противоположном направлении следующих реакций: [[8 ВР+йΠ— ВО ° ВР +й8 Пвз ° ВНз+ Пзо н — [[зо ВНз+ В28 Аналогичным образом, жесткая кислота ВРа предпочитает присоединять фторид-ион, а мягкая кислота ВиНе — мягкий гидрид-ион: ВР +Р [ВР[ ВзНз+ 2Н 2[ВНВ Таким образом, состояние равновесия в приведенной ниже реакции оказывается сдвинутым вправо: [ВНРз) + [ВНзР[ чз~ [ВР,] + [ВН,[ Фторпроизводные метана, изоэлектронные с этими соединениями, ведут себя подобным образом: СНРз+ СНзР и=» СР, + СН, (эта реакция термодинамически возможна, но протекает очень медленно).
Подобное влияние заместителей широко распространено в неорганической химии; оно позволяет объяснить тенденцию к образованию устойчивых производных с одинаковыми заместителями, а не с различными [50]. Принцип Пирсона выше рассматривался как эмпирическое правило; до сих пор химики еще не нашли точного его объяснения. Простейший подход к объяснению преимущественного взаимодействия жестких реагентов с жесткими н мягких реагентов с мягкими может базироваться на электростатических представлениях. Большинство типичных жестких кислот и оснований (Ы+, Ха+, К+ н Р-, ОН ) образуют между собой ионные связи.
Энергия Маделунга для ионной пары обратно пропорциональна межатомному расстоянию, поэтому чем меньше размеры ионов, тем сильнее притяжение между ними. Электростатическое объяснение, однако, не может быть отнесено к взаимодействию мягких реагентов, так как энергия Маделунга для пары крупных ионов должна быть относительно невелика. Можно предположить, что преобладающим фактором в этом случае будет ковалентность. Для переходных металлов (Ап, Нп и др.) связи типа Ап — С! имеют высокую степень ковалентности, что всегда относят за счет большой поляризующей способности и поляризуемости с(-электронов. Выше было указано, что все действительно мягкие кислоты — это переходные металлы с шестью и более и'-электронами, а металлы с конфигурацией с!1о (Ай+, Нйее) — предельно мягкие кислоты.
Полагают также [51, 52], что прн взаимодействии кислот и оснований в соответствии с принципом Пирсона вносит вклад п-связывание, поскольку и-связи образуются легче, если реагентами являются ионы металлов в низкой степени окисления и с большим числом !(-электронов (см, разд. 1О). Ионы металлов группы б — мягкие кислоты Льюиса — удовлетворяют этому критерию. Такие лиганды, как моноокснд углерода, фосфины, фосфиты и тяжелые галогены, образуют и-связи и все являются мягкими основаниями. Наличие с(-орбиталей у лиганда усиливает п-связывание. Наконец, следует отметить, что энергия сил дисперсионного взаимодействия растет с увеличением размеров и поляризуемости реагентов, и поэтому она может стабилизировать связь между двумя крупными и поляризуемыми (т.
е. мягкими) атомами [53]. Как правило, реагенты с относительно высокой электроотрицательностью — жесткие, а с низкой — мягкие. Так, ион 1л+, являющийся жесткой кислотой, имеет в отличие от 1.!о сравнительно высокую электроотрицательность из-за исключительно большого значения второй энергии ионизация. Наоборот, мягкие кислоты — ионы переходных элементов в низких степенях окисления (Сп+, Ай+ н др.) — имеют относительно низкие энергии 2!з ионизации и низкую электроотрицательность*.
Та же закономерность характерна для жестких и мягких оснований. Соотно. шение между жесткостью н электроотрицательностью помогает объяснить, почему трифторметильная группа и трифторид бора — более жесткие кислоты, чем- метильная группа и боран. В работе [55] рассмотрено несоответствие между принципом Пирсона и методом Полинга для определения электро- отрицательности. Согласно методу Полинга энергия ионного резонанса пропорциональна квадрату разносчи электроотрицательностей (см. равд.
4.7). Это означает, что наибольшая стабилизация частицы достигается, если связи образуются между атомами элементов, сильно различающимися по электроотрицательности (таких, как цезий и фтор). Тогда, основываясь на предполагаемом повышении устойчивости частицы СзР благодаря энергии ионного резонанса в связи СзР, можно предсказать, что пойдет реакция Се!+ Е1Р = Е Н + СеР Экспериментально показано, что реакция идет в обратном направлении (по принципу Пирсона): ! !! + СэР = ! !Р + С»1; Ь11 м — 63 кДЖ Два более жестких иона (1.!+ и Р-) н два более мягких иона (Сзе и 1-) соединяются предпочтительнее.
Анализ этого очевидного несоответствия можно провести двояко. Вначале рассмотрим энтальпию атомизации следующих соединений: 1!Р +573, СзР +502, 1-!1+347, Сз1+335 кДж/моль. Взаимодействие жестких реагентов (Б!Р) приводит к образованию самой прочной связи, хотя и при взаимодействии мягких реагентов формируются устойчивые связи. Возможно, что этот пример с преимущественно ионными соединениями, в которых ковалентные взаимодействия не могут иметь места, и не является самым удачным. Рассмотрим реакцию, включающую более мягкие реагенты: НяРе + Ве!, ВеР1 + НП1К оΠ— 397 кДж мягкий — жесткий — ясесткий — мягкий— жесткйй мягкий жесткий мягкий Энтальпии атомизации соединений таковы: ВеР» 1264, НпРз +536, Ве1е +577, Нп!я +293 кДж/моль.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
