Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 42
Текст из файла (страница 42)
(РС(,]со Исследование реакций между донорами хлорид-ионов (основаниями) и акцепторами хлорид-ионов (кислотами) было выполнено в работах [!Π— 14]. Примером таких реакций может служить взаимодействие между хлоридом тетраметиламмония и хлоридом железа(П1), используемое в методе кондуктометрического титрования, проводимого в растворителе РС!зО: )Ч(СНз) С1(,)+ РЕС!з(,) )Ч(СНз)~]РЕС!4] Эту реакцию можно рассматривать как протекающую через следующие стадии: 1.
)Ч(СНЗ) С!Ке — — (СНЗ) )Ч(в) + С)( ) 2. РеС1з(,)+ РС!зО и=и РС! О(")+1РеС!ч] ) 3. РС1,0 + С! РС10 Стадия 3 отвечает образованию молекул растворителя из продуктов стадий 1 и 2, т. е, из анионов С1- (1) и катионов РС!зО+ (2).
В работе 115] показано, что реакция между хлоридом тетраметиламмония н хлоридом железа(П1) протекает так же легко в триэтилфосфате РО(ОЕ1)з, как в РС1зО. По-видимому, более важным для объяснения реакций в таких растворителях является сходство в их физических свойствах (диэлектрическая проницаемость и др.), чем различие в их химическом поведении, а именно в способности или неспособности к самоионизированию с образованием хлорид-ионов *. Одно из главных затруднений, с которым сталкивается теория сольво-систем,— это отсутствие надежных экспериментальных подтверждений. Реакции тнонилгалогенидов с сульфитами в жидком диоксиде серы можно рассматривать с учетом самоионизирования растворителя: 2БОз и--и 80(,+)+ БОз(з) В соответствии с этим сульфнты можно считать основаниями, поскольку они повышают концентрацию сульфит-ионов в растворе. Тионилгалогениды можно рассматривать как кислоты, потому что они диссоциируют с образованием гипотетических катионов тионила: БС)О, ч=~ БО )+ 2С(, ' Критическое рассмотреиие теории сольио-систем см, в 1161, 196 Далее, реакция сульфита цезия с тионилхлоридом может быть рассмотрена как нейтрализация, в которой катион тионила и сульфит-ион соединяются, образуя молекулы растворителя: 80(з) + БОзз( 280 В самом деле, сульфит цезия и тионилхлорид взаимодействуют в жидком диокснде серы, образуя ожидаемые продукты: СвзБОз(,) + БС!зО(,) = 2СвС1(,) + 2БО Другим примером реакций нейтрализации в диоксиде серы является амфотерность сульфита алюминия А1з(ЬОз)з.
Он не- растворим в жидком ЬОз, но при добавлении основания (БОзз ) или кислоты (БО'+) переходит в раствор и может быть пере- осажден с помощью реакции нейтрализации. Это подобно амфотерности А!(ОН)з в водном растворе. Гидроксид алюминия нерастворнм в воде, но легко переходит в раствор в присутствии сильной кислоты НзОе н сильного основания ОН-.
Применение теории сольво-систем к химии жидкого диоксида серы позволяет объяснить реакции подобного типа. К сожалению, постулированное образование ионов 30з+ в раствоах тионилгалогенидов экспериментально не подтверждается. айдено, что в растворах тионилбромнда и тнонилхлорида в диоксиде серы, меченном изотовом зв$, обмен этим изотопом практически не наблюдается (период полуобмеиа равен двум годам и более). Если бы протекали реакции 2 БО -Р~ 80)'+ БО' и БС1)0 ~~ 80(")+ 2С!() то следовало бы ожидать быстрого образования 'ВС!зО.
Поскольку такое соединение не обнаружено, можно предположить лишь гипотетическое протекание реакции образования ионов 5Оз+. Вероятно, что диссоциация тноннлхлорида в растворителе $0з протекает следующим образом: БС!зО(з) ч БС10(з) + С1(в) Энергетическая возможность протекания такой реакции подтверждается значением диэлектрической проницаемости диоксида серы (а = 15,6 при О'С), поскольку образование многозарядных ионов типа ЬОзе невыгодно при низких значениях а '[17 — 19].
Итак, теория сольво-систем оказывается полезным инструментом при описании реакций, когда можно провести аналогию между хорошо изученным поведением веществ в водном растворе и в данном неводном растворителе. Однако следует соблюдать разумную осторожность в постулировании образования ионов молекулами как растворителя, так и растворенных веществ при низких значениях е для растворителя. Определение по Льюису. В рамках своей теории химической связи Льюис предложил (1923) трактовать кислотно-оснбвные 197 свойства, исходя из направления перехода электронной пары. В отличие от всех остальных концепций кислот и оснований это приложение теории Льюиса может качественно использоваться наиболее широко, особенно в области органической химии [20 — 22[.
Льюис определил основание как донор электронной пары, а кислоту как акцептор электронной пары. Все выше описанные реакции согласуются с определением Льюиса, но в дополнение к ннм кислотно-основными реакциями будут и такие, в которых не образуются ионы и, следовательно, нет их переноса, например: 11 !Ч+ ВР В )Ч ° ВР, 4СО + )Ч! = [Ы)!СО]<] 21„<+ ЯпС!< = ЗпС1<ьз 2ЫН<+ АИ' (Аа!)ЧН<)з! Таким образом, по Льюису, кислотно-основными реакциями будут все реакции, которые вызваны переносом протона н оксид-иона, автоионизированием растворителя нли протекают с образованием аддуктов и комплексных соединений.
Определение по Усановнчу. Подход советского ученого М. И. Усановича, разработанный в 1939 г. [23[, стал широко известен химикам относительно недавно [24, 26[. Каждая система определений, рассмотренных выше, ограничена некоторым набором химических реакций. Усанович старался снять такие ограничения (перенос только протона, только оксид-иона, только электронной пары и т. д.). Рассмотрим две похожие реакции: )Ч(СН<)з + Н1 Ч Ь )ЧН!С!1<)з + ! и )ЧН!СН<)з + СН<! ч < )ЧН(СН<)з + 1 Продукты этих реакций одинаковы, но первая из них является кислотно-оснбвной по Бренстеду — Лаури, а вторая — нет.
Таких примеров можно привести очень много. Любая окислитель- но-восстановительная реакция приводит к изменению степеней окисления элементов, почему же и ее нельзя назвать кислотно- основной по Льюису? Определение Усановича применимо к любой химической реакции, приводящей к образованию соли, причем кислотой можно считать вещество, которое способно быть донором катиона (в том числе протона) или акцептором аннона (в том числе электрона). Соответственно основание — это вещество, которое в химической реакции может присоединять катион (в том числе протон) илн отдавать аннон (в том числе электрон). " Š— лнганд-донор электронной пари (ацетон, различные аманы, залога.
ннд нон н др,). 199 Взгляды Усановича не нашли всеобщей поддержки ученых. Главной критике подвергается как раз широкий спектр реакций, которые по Усановичу считаются кислотно-оснбвными. Химики привыкли к классификации реакций на обменные и окислительно-восстановительные (степени окисления в первых не меняются, во вторых изменяются). По Усановичу, реакции этих обоих типов могут классифицироваться как кислотнооснбвные. Кроме того, все реакции, в которых снимается координационная ненасыщенность центрального атома, в том числе н реакции комплексообразования, по Усановичу также следует считать кислотно-оснбвными, например: ОН-+ Воз = Нво. 21 +Ни!з=1Ня!<1' или Атом серы в ЬОз и атом Нц в Нц!з координационно ненасыщенные, н поэтому ЬОз и Нд1з следует назвать кислотами по Усановичу.
Подход Усановича обобщает предыдущие определения, но не исчерпывает всех химических реакций. Не подходят под определения Усановича реакции с образованием водородной связи, реакции образования аддуктов с неизвестной природой связи между их составными частями и др.
Каждый из подходов хорош и полезен, следует лишь решить, какой из них лучше описывает химизм конкретной реакции. Кроме того, каждая концепция систематизирует некоторый объем фактического материала химии, т. е. выполняет ту цель, которая всегда должна ставиться при формулировании обобщений. Можно сказать, что «любой подход правилен в границах его применимости, и поэтому следует знать основные положения всех подходов» [26[.
Обобщение концепции кислот и оснований. Обсуждение большого числа теорий кислот и оснований позволяет выявить их сходство в главном. Все они определяют кислоту как вещество, отдазощее положительно заряженную частицу (катион водорода, катион растворителя) или принимаю<цее отрицательно заряженную частицу (оксид-ион, пару электронов).
Основание определяют как вещество, отдающее отрицательно заряженную частицу (пару электронов, оксид-ион, анион растворителя) или принимающее положительно заряженную частицу (катион водорода). Эти определения можно обобщить следующим образом: кислотность — это положительный характер химических частиц, концентрация которых снижается по мере протекания их реакции с основанием; точно так же основносто — это отрицательный характер химических частиц, концентрация которых снижается при реакции с кислотой. Преимущества такого обобщения двояки: во-первых, оно включает информацию, содержащуюся во всех различных определениях, во-вторых оно 199 позволяет провести корреляцию силы кислот и оснований с электронной плотностью и строением молекул. Отдельные теории кислот и оснований не объясняют наблюдаемых химических свойств веществ, если эти свойства обусловлены особенностями их строения, но позволяют систематизировать эмпирические данные.
1, Основноств оксидое метиллов. В каждой группе Периодической системы основность оксидов увеличивается при переходе от элемента к элементу сверху вниз. Например, в группе ПА оксид ВОО амфотерен, а оксиды МпО, СаО, 870, ВаО— основные. В пределах одной группы заряд ионов металлов одинаков, однако ион Ве'+ намного меньше остальных по размерам, поэтому влияние заряда ярко выражено. В результате оксид ВеΠ— более кислотный, или менее основный, чем оксиды более тяжелых элементов. Его положительный характер обусловлен размером и зарядом катиона и тесно связан с поляризационной способностью катиона по Фаянсу (см.
равд. 4.8). Такан же закономерность наблюдается и для оксидов элементов П1А группы: ВзОз — кислотный оксид, А[,Оз и ОаэОз — амфотерные, а 1пэО,— основный. 2. Гидратиция и гидролиз. Чем больше значение отношения заряда к размеру катионов, тем выше энергия гидратации. С гидратацией тесно связано и по сути неотделимо от нее явление гидролиза. Здесь под гидратацией понимается только процесс координации молекул воды вокруг катиона: Хат + лНзО = (Ха(НзО)п1т В реакциях гидролиза солей кислотность (отношение заряда к размеру) катиона настолько велика, что ведет к разрыву связей Π— Н с образованием катионов оксония: А!зт + 7НзО [А1(НзО),!" + НзО ч=ц [А1(НэО)эОН! ' + НзО Гидролизу подвергаются катионы, которые малы (Вез+) и имеют большой заряд (Рея+, Ьпч+).
В табл. 8.2 приведены значения рК„(отрицательный логарифм константы гидролиза) при различных отношениях в (заряд)з/размер. Наблюдается хорошая корреляция этих значений для катионов з- и р-элементов и [.аз+ и несколько худшая для ионов переходных металлов, особенно тяжелых. Причины аномального поведения ионов металлов, таких, как Нйз+, 8па+ и РЬз+, не вполне ясны, но могут быть отнесены на счет их «мягкости» (см. равд. 8,4). Понятие о гидролизе может быть также распространено на близкое к нему явление взаимодействия галогенидов неметаллов с водой: РС!з+ 6НзО = Нэ(РНОз) + ЗНзО + ЗС! ' Здесь использовано отношенйе Яэ(г, но любая функцня от Я"(г" дает подобные результаты (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
