Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 38
Текст из файла (страница 38)
ный диполь в наведенный диполь) и межмолекулярного отталкивания называется энергией межмолекулярноговзаимодействия по Ван-дер-Ваальсу и представляет собой алгебраическую сумму энергий отдельных взаимодействий, возможных для данной системы. Интерпретация химических явлений требует наличия некоторого опыта и химической интуиции.
В одних случаях наиболее слабыми химическими силами можно пренебречь, в других нельзя. Так, температура кипения жидкого ксенона определяется взаимодеиствием атомов ксенона по типу мгновенный диполь — наведенный диполь при полном отсутствии всех других е Этот внд взаимодействии часто называют днсперснонным прнтяженнем, нлн эффектом Лондона, — Прим. рвд. !79 Таблицп 7 д. Относительный вклад различных видов мехсмолекулярного притяхеения а энергию притяэеения молекул ' днпол».
нмп момент. д днп ль. нин момент. д ак я Вещестео Д' " ВЛ н Вещество о о о !оо ~ нс! 0'! ! 0'006 0'Ь84 99'91 ! 'Н 0,42 0,09 0,44 99,47 0,79 З,ЗЗ 2, Гб 94,49 НэО Хе СО Н! НВт 1,08 ! 4,4 4,2 81,4 1,46 44,9 З,З 49,8 1,86 76,9 4,! 19,0 * ВК Е Вд+ ЕЛ вЂ”. ще гв ьнергнн прнтаженнн молекул. снл.
Свойства же веществ с сильно полярными молекулами, наоборот, обьясняются большим взаимодействием постоянных днполей (табл. 7,3). Все виды межмолекулярного взаимодействия являются короткодействующими, их энергия пропорциональна от 1/т' для притяжения ион-диполь до 1/т' для притяжения мгновенный диполь — наведенный диполь и 1/»" для отталкивания. По сравнению с энергией ковалентных и ионных связей энергия межмолекулярного взаимодействия мала, но не равна нулю. Так, энерпгя разрыва связи С1 — С! 239,7 кДж/моль, а энергия сублимации твердого С!э 25,2 кДж/моль, иными словами, силы, удерживающие один атом хлора около другого в молекуне С!э, значительно больше, чем силы, связывающие молекулы С1, между собой, но именно благодаря последним и существует кристаллический хлор.
7,3. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ Имеется еще один, особый вид химического связывания внутри одной молекулы и между молекулами с участием атома водорода, который называется водородной связью (Н-связью). При наличии водородной связи атом водорода оказывается химически связанным с двумя (или более) атомами других элементов. Это определение подразумевает, что атом водорода, уже связанный одной ковалентной связью, не может быть связан второй такой же (двухцентровой) связью, поскольку у него имеется лишь одна атомная орбиталь 1з, достаточно низкая по энергии, чтобы участвовать в перекрывании (!7 †2. Наличие водородных связей в веществе проявляется, напри. мер, в существенном возрастании температур плавления и кипения таких соединений, как МНэ„ НэО или НР, по сравнению с температурами, экстраполируемыми из соответствующих значений для родственных соединений (для НР— из значений для НС1, НВг и Н1).
На молекулярном уровне наличие водородной связи ведет к заметному снижению расстояний между атомами по сравнению с суммой значений ван-дер-ваальсовых радиусов. В табл. 7.4 приведены экспериментальные значения межъядерных расстояний для водородных связей типа А — Н " В, которые сопоставлены с суммой ван-дер-ваальсовых радиусов атомов А и В. Во всех рассматриваемых примерах атомы А и В находятся на расстоянии более близком, чем сумма их ван-дерваальсовых радиусов. Кроме того, атом В находится ближе к атому водорода фрагмента А — Н с ковалентной связью, чем это следует из суммы ван-дер-ваальсовых радиусов Н и В.
Другими словами, происходит проникновение атома водорода в электронное облако атома В, т. е. имеет место химическое связывание, а не простое сближение атомов Н и В. В типичных примерах водородной связи атом Н присоединен к двум атомам электроотрицательного элемента (или элементов). Обычно эта система линейна, и атом водорода ближе к левому ядру (А), чем к правому (В). Можно считать, что атом Н присоединен к атому А короткой связью (как бы двухцентро вой ковалентной), а к атому  — длинной связью (водородной). Однако существует несколько исключений, таких, как соли М(НАэ), где А — фторид-ион или анион органической кислоты (уксусной, бензойной и др.). В анионах этих солей длины связей А — Н одинаковы, и поэтому такой тип водородной связи называют симметричным в отличие от более распространенных асимметричных связей.
Водородные связи также часто характеризуют как сильные или слабые, причем симметричные связи обычно сильные (т. е. короткие), как в (Р— Н вЂ” Р)-. Факторы, влияющие на образование симметричной или асимметричной Н-связи, не вполне ясны. Конечно, если связь Н "В очень длинная по сравнению со связью А — Н, модель сближения атома В Таблица 74. Суммы яан-дер-эаальсоаых радиусоэ и экспериментальные эяаченил расстояний для аодородных саяэей А — Н вЂ” В !17) Расстояние Н-В, и» Расстоянье Д-В, пм д-н- в г!р и+ гя В ~ ьксп.
гя д + гйт В ~ эксп. 240 270 270 280 Зпо 290 280 330 310 340 320 260 260 260 270 300 260 260 300 270 310 260 270 280 280 290 320 290 290 330 300 340 300 Р— Н вЂ” РΠ— Н" ΠΠ— Н". РΠ— Н".М О вЂ” Н" С1 М вЂ” Н- О М вЂ” Н- Р М вЂ” Н- С1 М вЂ” Н" М М вЂ” Н- 3 С вЂ” Н-"О 120 170 170 190 220 200 190 220 220 240 230 181 е Прнаеденнме суммы не соответствуют данным табл. тй, так как ааторм Пт! нспольэовалндругне ьначенн» грт.
с уже ковалентно связанным атомом Н (в А — Н) кажется допустимой. Но почему связь А — Н" В становится симметричной, пока не ясно; в кристаллах некоторых соединений обнаружена асимметричная Н-связь для ионов (Р— Н" Г) [24[. Поскольку водородная связь осушествляется, если атомы А н В относятся к элементам с большей электроотрицательностью, чем сам водород", первым предположением о природе водородной связи было допушение, что при ее образовании происходит диполь-ионное (А — Н ' " В ) или диполь-дипольное взаимодействие (А — Нз' ". Вз — [х~'), например: Р + НР = [РНР]; Ьо = — 155 кцж/моль зз (СНз)зСО+ НР = (СНз)зСО" НР; Ь// = — 46 кдж/моль Н,О+ НОН з НзО" НОН< 1 Л// — 25 кДж/моль Простая электростатическая модель качественно объясняет только относительные значения энергий и геометрию водородной связи (при линейном расположении атомов А, Н и В максимальны силы притяжения и минимальны силы отталкивании). Так, электростатическая модель не уточняет, чем компенсируется энергия отталкивания атомов при образовании водородной связи, длина которой всегда меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов Н и В.
Также не обьяснен факт образования симметричной водородной связи типа [Р— Н вЂ” Г]-, трактовка которой на основе диполь-ионного притяжения кажется маловероятной. Для образования водородной связи А — Н".В существует объяснение по методу молекулярных орбиталей в трехцентровом приближении (см.
равд. 15). При этом симметричные водородные связи имеют равномерное распределение электронного облака, а асимметричные связи — повышенную электронную плотность в той части связи, которая короче. Были сделаны попытки рассчитать энергию водородной связи в системе Π— Н "О по методу молекулярных орбиталей (значения даны в кДж/моль): В заимолействие [31] [33] /(иполь-диполь — 25 — 33,4 Делокализания -33 -34,! Мгновенный диполь-наведен- -!3 — 1,9 ный диполь Отталкивание +35 [32] -30,1 — 4,6 — 4,2 +20,9 — !3,9 +41,2 — 27,3 Энергия Н-связи, расчет Эксперимент 132 ' Наименее электроотринательный злемеаг, образующий водородные связи, — углерод. Эти связи, как правила, ловольно слабые [25, 26]. *' Это значение, самое большое из известных лля энергии волоролиых связей, является общепринятым [27].
Имеются и другие (теоретические, эм- 30]. пнрические) опонии, приводящие к значениям большим — 252 к/(ж/моль [23— Отметим, что предложенные уточнения '(второе в четвертое слагаемое) плохо согласуются друг с другом, тогда как первое слагаемое (простая электростатическая модель) весьма близко к экспериментальному значению. Обсуждение таких расчетов дано в [34].
Аллеи [35] предложил простую модель лля объяснения природы водород. ной связи и расчета ее энергии. Эта модель включает три переменные: а) липольный момент связи (ри д), позволяющий онеиить положительный заряд на атоме водорода, а следовательно, и сто акпепториую способность; б) ло норную способность атома А (Ы) *; в) расстояние, на котором !1-связь еще образуется.
Используя эти переменные, можно рассчитать энергию разрыва водородной связи по уравнению Е= й!зи д(Ы)/Гс, гле й 2,44 10 Кл Эта модель, вероятно, более важна лля понимания природы волоролной связи, чем лля расчетных пелей. Поскольку водородная связь проявляется в разных системах, начннан с раствоРов в неорганических растворителях и кон. чая ЛНК, ее изучению улеляется значительное внимание ]19, 21, 36 — 39). Водородная связь слабее, чем связь в ионных кристаллах, и сильнее, чем межмолекулярное взаимодействие в молекулярных кристаллах, состояших из неполярных и малополярных молекул.
Замечено, что образование водородной связи укрепляет структуру молекулярных кристаллов, например твердых органических соединений с амидными и карбоксильными группами. В ионных кристаллах водородная снязьэ наоборот, ослабляет структуру, удаляя ионы в решетке друг от друга, как в кристаллогидратах [40[. Важную роль играет водородная связь и в структуре твердой воды (льда). Наличие Н-связей обусловливает ббльшуютемпературу плавления льда, чем у твердых НзЯ, Набе и НзТе и меньшую плотность льда, чем у жидкой воды при температуре плавления; часть водородных связей при плавлении разрушается (и на зто тратится энергия), а сами молекулы НзО приближаются друг к другу (и плотность вешества возрастает).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
