Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Предснажнте тнп гибрндизакин орбиталсй центрального атома и геометрическую форму следующих частиц: а) ВеВгз, СЗз, А!Р<, МО<, БеОз. АзЗ<, ХеО<, РЗРь В(Вгз, БР<э, АзР<, [РЬС! в)зб) ВО,, ОеОз, СОв, (МОз)С1, 3!Рз, СР„10,, 80зБз, ЗО<Р, 8(8)Рз, С(0<, ТО" в) МОз, (СМ)Р МО< НСОв ЗпРь [ОаС1<! СН<Р БОР<< С10<. Н10з, НОР, Хер; г) МзО С(Р)Н ЗеО<, СБС!ь МОз, РВг,'; НЗО< РОзрв Н<8', ВгРз< ЗеР<, ХеОв<, [В«Р<) д) МСБ, ЗпОь ВО,', СОРв, (МО)Вг, ЗеО<, МН<ОН', НзБО,, М()в, 1С1<, Хера [БЬР<]~ 6.2. Объясните, почему одни из свободных радикалов, СНв или СРз, является почти плоским, а другой заметно пирамидальным. 6.3.
Предскэжмте геометрическую форму анионов [АР<[-, где А — халь. коген. 6Л. По данным рис. 6.22 выведите уравнение для вольфрама,аналогнчноа выражению (6.1) для углерода. 6.5. Предскажите длину связи С вЂ” С в бензоле. Результат сравните с табличным значением (см. Приложение 3). 6.6, Используя правило Беата (см. равд. 6.2), предскажите, будут ли валентные углы Н вЂ” С вЂ” Н в молекуле СН<С=СН больше или меньше тетраэдрического угла.
6.7. Рассмотрите геометрическую форму молекулы С!0>Р< и определнтв число возможных нзомеров. Укажите, какой нзомер будет наиболее устойчивым. По данным Приложения 2 установите точечную симметрию хаждого нзомера. 6.8. Строение димера А(зВгв показано иа рис.
6.!,з. Обсудите строеняе молекул А1«С1в и А1<1<. Покажите, что строение твердого А1<!в ближе к А1,Вгв, чем к А!<С(в. Почему ве существует димер А!<Рву 69. Предскажите геометрическую форму молекул Р(СН<)з(СРз)в и Р(СН<)з(СР<)в. Можно ли ожидать, что эти молекулы подвергаются псевдовращеиию по Веррну 6.10. Определите, в какой иэ молекул, НвС=СН« илн НвС=СС1ь на атомах водорода будет больший положительный эффективный заряд. 6.11. Сделайте все возможные предположения о строении а) молекулы Т!С1, б) твердого Т1С1. 6.12. По данным рис.
6.18 определите возможный тип гибридизации орбнталей атомов С и М, 7. МЕЖМОЛЕКУЛЯРН[з[Е ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 7.1. РАДИУСЫ АТОМОВ И МЕЖЪЯДЕРНЫЕ РАССТОЯНИЯ В МОЛЕКУЛАХ Межъядерные расстояния внутри н между молекулами в принципе мож. но определить суммированием радиусов соответствующих атомов, значения которых приведены и многочисленных справочниках. Трудность заключается в выборе значения радиуса, поскольку понятие о радиусе атома не однозначно, а его значение зависит от способа расчета, Существуют понятия о радиусах несвязанных и связанных атомов, а среди последних — о радиусах ионных, ковалентных, взн-дер-ваальсовых и др.
Обсудим понятия о ван-дер-ваальсовых, ионных и ковалентных радиусах атомов и взаимосвязь между ними. Ван-дер-ваальсовы радиусы. Если два атома некоторого благородного газа с нулевой кинетической энергвей подвестн друг к другу, то они «слипнутсяз. Сила, удерживающая нх вместе, — это слабое диспсрсионное притяжение (эффект Лондона, см. равд. 7.2), точно уравновешенное силой отталкивании заполненных энергетических уровней. В этом случае половина межъядерного расстояния может быть приписана наждому из атомов; она определяет радиус валентно несвязанного атома, нли ван-дер-ваальсов радиус.
Тан, твердый аргон (рис. 7.1) состоит из атомов аргона, расположенных на расстоянии 380 пм, следовательно, значение ван-дер-вазльсова радиуса для аргона равно !90 пм. Значение ван.дер-ваальсова радиуса атома данного элемента зависит от прнроды вещества и может изменяться под влиянием внешник воздействий (например, сжатия вешесгва). Так, в тетрафториде к«снопа Хер< ван.дерваальсов рядну<с атома ксенона составлиет кн !70 пм, а в твердом ксенонс он равен 218 пм . Радиус атома ксенона в ХеГ< уменьшается ич.за смещения электронной плотности к более электроотрицзтельному атому фтора н последующего сближения заряженных атомов Хе и Га ' В молекуле ХеР< атомы ксенона не соприкасаются друг с другом. Вандер-ваальсов радиус ксеноиа рассчитывают вычитанием ван-дср-ваальсова радиуса фтора (150 — 160 пм) нэ значения кратчайшего расстояния между атомами ксенона и фтора, находящимися в соседних молекулах (320 — 330 пм] 1 2'кок( Рис.
7.1. Элементарная ячейка твердого аргона [Ц Рис 7.2. Ван-дер-ваальсоз и ковалентный радиусы атома фтора в моленуле Р, 173 г Таблица 7.1. Ван-дер-ааалзсоес» гс и коеаленгные г... ридиусэ» атомов х Элснснз гн' !3! сн "коэ Н) пн 120 [6[ — 145 [7[ 180 [8[ 180 !40 140 190 120 120 122 122 !!7 114 1!О 140 143 135 133 130 (!45) э знссссэя с скобках лля блзгонодных гаэос, эс нээсстных с Форме сосдэнсэнй, ссзучсны экстр»солянкой со энз«синяк нх блнжэйшэх соседей — нснстэллоэ э Пснэоднчсской б с системе нз дээных йй цлэ тстрсэдрэссского окружения, для слосхокэслрэтэсго окружсннэ, В табл.
7.! приведены значения ван.дер-ваальсовых радиусов атомов некоторых элементов. Несмотря на то, что ван-дер-ваальсовы радиусы не нвляются постоянными и зависят от окруженин атома, их значения могут быть использованы для расчета ыежъядерных расстояний между валентин-несвязанными атомамн. Ванные радиусы. Принципиальное различие нежду ионными (см. равд.
3 4) н ван-дер-ваальсовыми радиусами обусловлено неодинаковымн силами притяжения между ионами н между несвязанными атомами при одинаковых силах отталкивания. Например, межионное расстояние в кристалле (.!Р определяется уравновешенными между собой силами отталкивания гслиевой (для Ь!с) и неоновой <для Г-) электронных оболочек и силами притяжения ионов <.1+ и Р-. Энергия притяжения для (.!» и Р- превышает 400 кдж<моль, а энергия дисперсионного притяжения для Не н Хе составляет всего парадна 4 кдж<моль (при одинаковых энергиях отталкивания).
Поэтому в кристалле (.<Р межнонное расстояние оказывается значительно меньшим (20! пм). чем рассчитанное простым суммированием ван-дер ваальсовых радиусов атомов Не и Хе (340 пм). Ковалентные радиусы. Межъядерпое расстояние в молекуле фтора (!42 пм) значительно меньше суммы двух ван-дер-ваальсовых радиусов ато. мов фтора (рис. 7.2). Различие обусловлено тем, что атомные орбитали фтора прн образовании свяаи Р— Г сильно перекрываются, тогда как межмолекулярное перекрывание почти невозможно из-за увеличения энергии отталкивании с уменьшением расстояния, Можно предположить, что равновесное межъядерное расстояние в молекуле Рз будет таким, при котором имеет место макси- 'дп.
Ыолскулэ ~ »дн, нн рэсс. экос. Связь Осэзь жал«кунс рссс. ~ эксн !С! ! — С! 232 232 СН» Н вЂ” С 1!4 109 СР» С вЂ” Р 148 136 СС1, С вЂ” С! !76 176 СВг, С вЂ” Вг 19! 194 С!» С вЂ” ! 210 215 Н вЂ” Р Н вЂ” С! Н вЂ” Вг Н вЂ” ! С! — Р Вг — Р Вг — С! 108 136 151 170 !70 185 2!3 92 128 142 161 163 176 214 НР НС! НВг Н! С1Р ВгР ВгС! 175 ! Н 2 Не 3 1.! 4 Ве 5 В 6 С 7 Х 8 О 9 Р 10 Хе 11 Ха !2 Мй !3 А1 14 5! 15 Р !6 3 17 С! 18 Аг 19 (х 25 Мп 26 Ре 27 Со 28 Х» 165 [7) — 170 155 150 150 в 160 160 [8! 230 !70 2!О 185 !80 170 †1 190[8! 280 37 (32) ' 134 125 90 77 75 73 7! (69) з 154 145 130 !18 !!О 102 99 (97) з 196 139 [9! 125[10[ 126 [10! 121 [!1! б, 116 [12! с 29 Си 30 Вп 31 Оа 32 Ое 33 Аэ 34 Зе 35 Вг 36 Кг 46 Рб 47 Ай 48 Сд 49 !и 50 Зп 51 ЗЬ 52 Те 53 ! 54 Хе 78 Р1 79 Ап 80 Нй 8! Т! 82 РЬ 86 кп 92 () 190 180-200 200 [8! 160 170 160 190 220 210 !95-2!2 220[8) 170 †!80 170 150 200 200 190 ) — Тку — [ ! — гг,— 4 Р Р Р" Р- Рис.
7.3. Молекула Рз с коаалентпой связью à — Г (а) и гипотетическая ион- ная молекула Г-à — (6): à — облэстьпсрскрысанэя стоялых орбэтэлсй:У вЂ” снутрснннс <гсэзссысг оболочки атомов Фтона мальное перекрывание атомных орбиталей, т. е.
нх полное совмещение в пространстве, При этом в молекуле Г, атомы фтора полностью «сопьются», н межъядериое расстояние станет равным нулю. Очевидно, что этого не произойдет вследствие взаимного отталкивания ядер фтора и внутренних элек. тронных оболочек обоих атомов (рис. 7.3,а). Предположим, что молекула Р, состоит из катиона Г и аннана Г- (рис. 7,3, б).
Радиус гелиевой оболочки * может быть оценен по методу Полинга для катиона РУ+. Тогда расстояние Г+ — Р- должно составить 7 + !36 = !43 пм, что хорошо согласуется с экспериментальным значением !42 пм. Соответствующие значения (расчетные и экспериментальные) для других галогенов составляют 207 и !99 (хлор), 234 н 228 (бром), 266 и 267 пм (иод), и можно сделать вывол, что ковалеитные радиусы атомов зависят, главным образом, от размеров внутренней электронной оболочки. В табл.
7З приведены значения новалентных радиусов, рассчитанные как половина длины гомоатомной связи. Во многих случаях измерить длину одинарной гомоатомной связи невозможно, и значение ковалентвого радиуса атома элемента Л получено вычитанием ковалентного радиуса атома элемента В из длины гетероатомной связи А — В. Значения ковалентных радиусов, приведенные в табл. 7.1, удовлетворительно аддитивны, и длина ковалентной связи Л вЂ” В в молекуле ЛВ может быть с достаточной точностью рассчитана как 1»в = гл + гэ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
