Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 31
Текст из файла (страница 31)
По данным рнс. 5.21 рассчитайте длину световой волны, при которой появляется фотопроводимость в твердом Сбз. 5,6. Фотолитическое разложение бромнда серебра(1) ат 2Акпг> > — » 2А31 >+ Вгг>м> используется в фотографии.
Полаган, что энтальпия этой реакции равна энергии 2 моль фотонов, оцените по циклу Бориа — Габера длину волны света, прн которой начинается разложение Акнг. 6. СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КОВАЛЕНТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В этом разделе обсуждаются в основном строение и реакционная способность ковалентных веществ, образованных не- металлами; копалентные соединения переходных металлов рассмотрены в равд. 10 и 11. 6,1. ПРЕДСКАЗАНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ ФОРМЫ МОЛЕКУЛ Молекулы без неподеленных пар электронов. Для предсказания молекулярного строения в рамках метода валентных связей (в частности, на основе модели отталкивания электронных пар) и метода молекулярных орбиталей можно руководствоваться несколькими простыми правилами.
Конечно, каждая молекула — это химическая индивидуальность, поэтому использование этих правил следует рассматривать лишь как попытку описания действительного строения. Эти правила заключаются в следующем. 1) Исходя из электронных конфигураций валентных уровней атомов элементов, определяют расположение атомов в молекуле (формулу Льюиса).
Например, молекула диоксида углерода содержит всего 16 валентных электронов, которые можно распределить между тремя атомами так: гОггСггОг Следует иметь в виду, что модель Льюиса не несет информации о валентном угле Π— С вЂ” О в молекуле. 2) Выбирают такой валентный угол, при котором валентные электроны центрального атома (для СО,— атома углерода) разобщены в пространстве настолько далеко, насколько возможно. Наличием и-связей пока можно пренебречь, так как они образуются после о-связей. В молекуле диоксида углерода возможны две а-связи при отсутствии несвязывающих электронов на атоме углерода. Предпочтительной ориентацией для а-связей будет расположение валентных электронных пар на противоположных сторонах атома углерода.
Для этого требуется допустить такой тип гибридизации 2з- и 2р;орбиталей атома углерода, при котором >бразуется линейная молекула с углом между связями 180'. 3) Затем формируют п-связи, необходимые для завершения электронного спаривания в молекуле. В молекуле диоксида углерода для этого используются р„- и р„-орбитали атома углерода. Таким образом, исходя из правил 1 — 3, молекула диоксида углерода имеет строение, показанное на рис. 6.1,ш Применение этих правил иллюстриру>от также следующие примеры. Для молекулы триметилборана В(СНз)з можно предположить, что вокруг атома бора будут находиться три электронных облака шести электронов и, следовательно, связи  — С будут направлены по углам равностороннего треугольника.
Это приводит к зрг-, или тригональной, гибридизации атомных орбиталей бора (рис. 6.!,б). Для молекулы СС!,0 формула Льюиса предполагает наличие восьми электронов вокруг атома углерода, но одна пара образует и-связь С вЂ” О, так что наиболее устойчивой будет зрг-гибридизация (рис. 6.1, в). Молекулу трифторида-оксида фосфора РОРз можно изобразить двумя формулами Льюиса: грг :Р: >0>гргрг и >01 Р>Ёг гР:" :Рг Для обеих формул координационное число фосфора равно4, но правильной будет первая из них. Действительно, три атома Р и один атом О формируют о-связи с зрз-гибридными (тетраэдрическими) орбиталями атома Р. Затем одна из пяти Зс(-орбиталей атома Р перекрывается с 2р-орбиталью атома О и образует пятую, рп — с(„-связь, дополнительно стабилизирующую молекулу (рис.
6.1, г). Для молекулы пентафторида фосфора РРз формула Льюиса предполагает наличие десяти электронов на валентной оболочке вокруг атома фосфора, другими словами, для образования пяти о-связей используются Зз-, Зр- и Зс(-орбитали атома Р. 147 р. т'г' чя г г ч чь г Ф )К ге р' Рис. б.!. Строеиие молекул некоторых веществ, в которых все валеитиые злектроны образуют связывающие пары: Π— лиаксии углерода СОь лве а. и дае я-свята.
гр-гибридизаци г; б — триметялборви Я(Сиз)з три а.связи, зркгибридизацтги( з-оксил.аихлариа углерода СС(зО. три а-связи и одна и свяаь, зрсгибридизацият г — тряфтарид.оксид фосфора Рорз. четыре а-связи и олив Ря — бя.СВЯЗЬ ЛРКГИбРИДИЗЗЦИЯ; д-асятафтОРак фаефОРВ РРВ, Яатеа-Сеаасй. ЗРЗЛ-ГИбРЯ. дизацвя; е-гексзфторид серы Зга, шесть О.святей, грабя-гибрилитация; ж — тетрафгороборат (!Н) аммония ИНПВР41, в каждом из иоиов четмре а-связи, зрз-гибрялизавия; в-дя(р-брома)бис(двбромозлюмкиий) Расположить пять связей в трехмерном пространстве так, чтобы они все были одинаковой длины, невозможно, но минимум отталкивания достигается при геометрическом расположении в виде либо тригональной бипирамнды (рис. 6.!,д), либо квадратной пирамиды.
Геометрия молекул простых (не комплексных) соединений, в частности всех соединений зр-элементов, отвечает тригональной бипирамиде с зрзб(-гибридизацией орби- талей центрального атома. Различают связи аксиальные, или осевые (их две, угол à — Р— Г равен 180'), и экваториальные (их три, угол à — Р— Г равен 120'); ось à — Р— Г перпендикулярна плоскости экваториального треугольника. В молекуле гексафторида серы 8Г0 для образования шести и-связей требуется иметь двенадцать электронов на валентной оболочке атома серы, что предопределяет октаэдрическу(о геометрию. Атомным орбиталям серы отвечает зрз((з-гибридизация (рис. 6.1, е). В тетрафтороборате(П1) аммония как катион ХН;, так и анион [ВГ()- изоэлектронны молекуле метана, и можно предположить, что они имеют сходное строение. Действительно, единственное различие между центральными атомами в частицах ХН4', СН, и (ВГ() состоит в числе протонов в ядрах.
Таким образом, все четыре связи эквивалентны, и наиболее устой- чивой геометрической формой каждого иона будет тетраэдр (рис. 6.1, ж). Для мономерной молекулы А1Вг, можно ожидать строение, аналогичное строению триметилборана. Экспериментально найдено, что молекула бромида алюминия является димером (А1,Вг,) (рнс. 6.1,з).
Обычно это объясняется возможностью атома алюминия увеличить число связей; в (А!зВгз) на один атом алюминия приходится четыре связи. При этом он приобретает дополнительную общую пару электронов, используя р-орбиталь и меняя гибридизацию с брз на зрз. Такая гибридизация (зрз) соответствует тетраэдрическому строению, например, для иона (А)Вгз)-. В данном случае надо учитывать воз) ! пинающее в ее в четырехчленном цикле А1 — Вг — А1 — Вг напряжение, поскольку угол между связями атома А) с мост (срединными) атомами Вг составляет 90'. Для уменьшения напряжения как атом алюминия, так и атом брома будут использовать орбитали, имеющие сушественно больший р.вклад по сравнению с зрз-гибридными орбиталями (см. ниже).
Д предсказания строения молекул использовалось праля вило (2), по которому связи центрального атома расход а асходятся в пространстве таким образом, чтобы взаимное отталкивание вал. ситных электронных пар было минимальным (валентный угол равен 180' — при двух связях, 120 — при р при четырех и т.
д.). Модель отталкивания электронных пар (модель Гиллеспи) постулирует это явление как альтернативу понятия о гибридизации атомных орбиталей. Причина отталкивания ясна не полностью. Отталкивание в молекулах СОз, В(СНз)з и РОГ, можно считать подобным отталкиванию по Ван-дер-Ваальсу. Однако далее будет показано, что неподеленные пары электронов также участвуют в таком отталкивании (т.
е. речь не может идти только об отталбоко ых атомов илн групп атомов, связанных с центральным атомом). По-нидимому, физический смысл да анной модели базируется на принципе Паули — одинаковые по спину электроны не могут находиться в одной и той же области пространства. с неподелеииыми парами электронов. Рассмотйволекулы с н валентчие между связывающими и несвязывающими ными электронами на примере молекулы воды.
Атом ки р д ело о а в основном состоянии имеет электронную конфигурацию 1з'2502 ',2р„'2р'„. Неспаренные электроны на р; и р;орбнталях соединяются с электронами двух атомов водорода, образуя молекулу Н00. Орбитали р н ри расположены в атоме О под глом г к другу, н можно полагать, что максимальное перекрывание атомных орбиталей будет д р ом гле Н вЂ” Π— Н, равном 90'. Однако экспериментальооек ле воды состав но наблюдаемый угол между связями в моле у.
ляет примерно 104 5', что намного ближе к тетраэдрическому 14Э Ркс. 6.2. Рзсположенее и прострзнстее трех секзыезккпкх пзр и одной непо- деленной пары электровоз (ззштрпхоззез) Рес. 6.3. Строение молекул метана, зммкзкз и воды углу 109,5'. Учет взаимного отталкивания положительных зарядов иа атомах водорода, вблизи которых электронная плотность понижена, приводит к некоторому увеличению угла, но только этим нельзя объяснить столь большое отклонение угла 104,5" от 90'.
Приходится учитывать не только отталкивание «водород в водород», но и вклад всех других типов отталкивания (в первую очередь, двух неподеленных пар электронов 2е'2р', у атома О) в энергию связи как функцию угла и гибридизации. Эту проблему строго резпить невозможно, поскольку точно известны значения не всех вкладов, однако предсказание строения молекул с неподелеиными парами электронов все же возможно на основе модели Гиллеспи [! — 7]. Отталкивание между пеподеленными электронами центрального атома и связывающими электронами влияет па геометрию молекулы. Было найдено, что отталкивание между неподеленными парами электронов даже больше, чем отталкивание между парами связывающих электронов. Это обусловлено отсутствием второго атомного ядра (которое есть в случае образования связи), и неподеленная пара взаимодействует лишь со своим собственным ядром, занимая больший объем (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
