Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Константа Сослнн нг: Консганта мгч ыгн Сосдггнанггг Ион С! 1.гС! (СНз)зСС! (сн Нснс! СНзсНзс! сн с! сн с! 0,00 — 6,!4 — 62,!3 — 64,!3 — 65,78 — 68,06 — 71,98 снс(, СС) ОС! ВгС! С) ~ С!Р— 76,70 — 81,2 — 82,5 — 103,6 — 108,95 — 146,0 а Все значсаан относнтск к молскулазг а газоаоа Фазе. кроме тасрдого Г:1 . Разность МЕЖДУ ЗНаЧСНнанк ДЛН Гадская Н таСРДОа фаа СОСтаапаат МСНСС зам Степегш ионности — не единственный параметр, определяющий константу ядерного квадруцольного взаимодействия (обозначается еООч).
Градиент электрического поля зависит также от типа орбитали, участвующей в образовании связи. Например, сферическая з-орбиталь иа него почти совсем не влияет, а несферическая р-орбнталь оказывает сильное влияние. В целом вклад з-орби- тали понижает ядерное квадрупольнос взаимодействие. Уранненне, связываю- 126 а Константа е1ед включает заряд электрона е, ядерный квадрупольный момент О и градиент электрического поля д, нли вторую производную потенциала по расстоннию дз(г/дхз, щее зтн два параметра с константой кОФ имеет следующий вид (для соединений ХС! с отрицательным зарялом на атоме С!); «гадя-0! = (' 8) (' — () (ВО408) (4.16) где 8 — вклад т-орбнтали) ! — степень ионности, Выражение (4.!6) несколько упрощено, в нем не учитывается участие д-орбиталей и предполагается отсутствие п.связывания. Для соединений типа ХС! трудно оценить вклад з.орбнталн, поэтому данные табл.
4.8 лишь качественно передают степень нонности связей. Ядерный гамма-резонанс. Эффект ядерного гамма-резонанса (эффект Месс- бауэра) заклзочается я резонансном испускании и поглощении фотонов (у.квантов) ядрамн атомов в твердых телах (75 — 78), с(асхата у-изяучения будет определяться разностью энергий атомных ядер е двух состоянлях — до н после испускания (или поглощения>. Фотон, испускаемый адаим атомом, по.
глощается соседним, который затем испускает вторичный фотон, и т. д. Поскольку у.излучение приходится на высокоэнергетическую область спектра, большая часть переносимой фотоном энергии тратится нл отскок (ь остатка энергии булет недостаточна для возбуждения соседнего атома), если атомы жестко нс закреплены. Поэтому в мессбауэровской спектроскопии применяются твердые образцы и обычна при низких температурах, так как при этих ус. ловиях атомы прочно удерживаются на сваях местах, Имеется два способа наблюдения зффента Мессбауэра — либо измерение резонансной частоты при поглощении у-излучения, либо измерение интенсивности испускаемого излучения Ядерные энергетические уровни, ответственные эа у-излучение, всегда в некоторой степени возмущены и немного уширены нз-за присутствия в атомах электронов.
Поэтому мессбауэровская спектроскопия позволяет получить информацию об электронной плотности. Если два соседних атома имеют одинаковое окружение, то происходит поглощение и последующее испускание у-квантов; при различном окружении ядерный гамма-резонанс не возникает. Количественно определить разное электронное окружение можно, если вызвать поглощение и непускание фотона посредством эффекта Доплера (увели. чение илн уменьшение частоты волны в зависимости от взаимного направления движущихся объектов), Если атом-излучатель и атом-поглотитель движутся навстречу друг другу во время измерения, то энергия испускаемого фотона возрастет по сравнению с энергией излучения, что и вызывает поглощение энергии фотона атомом-поглотителем с последующим испусканием вторичного фотона.
Движение атомов навстречу друг другу называется нзомерным сдвигом, оно измеряется в мм!с и служит мерой неэквивалентности электронного окружения этих двух атомов. Значение изомерного сдвига зависит от днух факторов — заселенности з.орбиталей (ядро возмущается в основном з-электронами) и заряда ядра, Таким образом, становится возможной корреляпия (хотя бы частная) между химическим -1,ОО сдвигом и электроотрицательностью, например, для лра комплексов фталоциаиина олова(П) с двумя дополнительными аксиальными лигандами Х (рис. 4.35). Более того, наблюдается корреляция между изомерным -г,ш м „-з,зо ч н-— х Рис.
4.35. Зависимость между изомерным сдвигам Л и электроотрицательиостью Х аксиальных лнгаидов Х- для комплексов межлу фталоцнаннном олова(11] и Х- типа 1: 2 [79( -1,4о лро 127 1,0 Рис. 4.36. Зависимость между изо. мерным сдвигом Л и зарядом на атоме Зп в соединениях ЗпХ4 и [ЗпХ~[з [80[ Таблица 4лй Влияние электроноакцелгорных заместителей иа волновое число валенгиых колебаний карбонильиой груллы в ИК-спектрах некоторых соединений 0,5 -0,5 - - 1,0 128 сдвигом и зарядом на атоме оло- 0 ва, инд)цированным галогенидны.
ми лнгандами, для двух типов соединений, ВпХ, и [Бпхг[' (рис. 4.36). Мессбауэровсная спектроскопия не позволяет, к сожалению, рассчитать абсолютныс заряды на атомах в молекулах; на основе значений изомерных сдвигов возможно только сравнение степени нонности между несколькими со- -2,0 единениями сходного состава и прн известном электронном распределении в одном из них, -2,5 Ядерный магнитмый резонанс.
ЯМР представляет собой избирательное взаимодействие магнитной составляющей радиочастотного поля с магнитными моментами зп атомных ядер, в результате чего наблюдается резонансное поглощение энергии поля. В многоатомных молекулах ьдра одинаковых атомов, расположенных химически неэквивалентно, отличаются по частотам ЯМР. Это различие называется химическим сдвигом, который неодинаков для тяжелых ядер н для легких (например, протонов). Если наблюдается хнмичесннй сдвиг по 'Н, то явление называют протонным магнитным резонансом (ПМР). На метод ЯМР-спектроскопии первоначально возлагались большие надежды выявить наличие корреляций между химическим сдвигом и электронным распределением на атомах. Однако такие корреляции получены пе были, Это объясняется тем, что химический сдвиг определяется суммой всех магнит.
ных полей вокруг данного ялра (а не только электронов данною атома), а также анизотропией магнитных полей атомов, разделенных в пространстве расстоянием в несколько связей [81[. Поэтому химический сдвиг не дает информации о степени ионности связей. Второй констамтой, измеряемой в методе ЯМР, является константа спин.
спинового взаимодействия (между ядерными спинами и спинамн электронов), на которое влияет электронная платность атомов (см. равд. 10.6). Как и для эффекта Мессбауэра, такое влияние относится к з-орбитали, что делает выводы о степени иониостн связей неоднозначными [82 — 86[. Имфракрасная спектроскопия. Обычно метод инфракрасной спектроскопии применяется для идентификации молекул по характеристическим частотам колебаний групп атомов. Чтобы колебание было активным в ИК-области спектра, омо должно включать изменение дипольного момента, поэтому двухатомные молекулы типа С)з н симметричные молеку.чы типа СОз неактивны в ИК- области. На характеристические частоты отдельных групп оказывает влияние окружение. Например, согласно концепции резонанса карбонильная группа СО имеет две канонические формы: С=О ж=н С вЂ” 0 ! ы Электроиодонорные заместителк стабилизируют форму Н н увеличивают вклад одинарной связи С вЂ” 0 в нолебательный спектр.
Наоборот, электроноакцепториые заместители стабилизируют форму 1 и повышают вклад двойной Соединение Г738 Г780 !822 !827 1872 190! !928 СНзС(0)СНз (ацетон) СГзС(0) СНз (!,1,1-трифторацетон) СНзС(0) С! (ацетилхлорид) СС1зО (оксид-дихлорид углерода) СНзС(0)Г (ацстнлфторнд) СГзС(0) Г (трнфторацетилфторид) СОГз (лнфторид-оьсид углерода) связи С = О.
Волновое число вале нт ных колебаний ка р бониль ной груп п ы СО повышается по мере стабилизации с помощью заместителей при переходе от одинарной к двойнои связи (та бл. 4 .9) . Н а основе таких данных можно рассчитать злентроотрицательность Х групп атомов ( см . табл. 4 .6) и сделать заключениее о вл на н и и типа гибридизации н а Х [87, 88) . Рентгеноэлектронная спект роскопия. Й а и более информативным и одновременна достаточно простым методом определения зарядов на атомах в молекул а х является рентгеноэлектронна я спектроскоп и я, мотору|о мазы нают та кже эл ентрон ной сп ентроскоп ией дл я химического анализа [89, 90) .
Этот метод основан ч а ион из а ци н внутренних элентронов под действием рентгеновского излучения. По известной энергии ионизирующих фотонов (Е = йн) измеряют кинетическую энергию фотозлектронов Разность между этими величинами— это энергия Еси которую нужно преодолеть находящемуся в атоме (связан. ному) электрону при фотоионнзации '.
Е,„= Еь — Е„. Обычно химики пренебрегают учетом свойств электронов на внутренних энергетических уровнях, которые не влияют (или почти не влияют) на образование химических связей; однако химическое окружение атомов зависит от энергии удержания внутрен. них электровоз н атоме. На рис.
4.37,а представлен спектр !з-фотоэлектронов атомов углерода в этилтрифторацетате. Каждому нз четырех атомов С отвечает свой пик в спектре; самой электроположительной группе (СНз) отвечает наименьшее значение Е„, а самой электроотрицательной (СГз) — наибольшее значение Е„ дтомы Г, как электроотрицательные заместители, увеличивают положительный заряд на атоме С в группе СГь а следовательно, повышают ны эффективный ядерный заряд О и энергию ионизации 1з- з з а СН СН ж электрона.
На рис. 4.37, б изобра. жен спектр 1з-фотоэлектро- ь Прн расчете Е„вводится поправка на энергию, необходимую для удаления фотозлектрона из твердого образца (см. ниже). Рис. 4.37. Спектры 1з-фото. электронов атомов углерода в этилтрнфторацетате (а) и атомов азота в нитрате транс-дмннтробнс(зтнлендиамин)кобальть(!П) (б) [89[ 03,5 85,0 2([5 23,0 255 Ггз,(5(ж/поль 33гб 404 41 2 Егз, МАН[налз . мои атомов азота в комплексном соединении [Со(еп)з(НО4)т)НОз, содеРжащем три нида атомов азота.
Каждому из них отвечает свой пик вспектре; плошади под кривыми пиков пропорциональны числу атомов азота каждого вида. Методом рентгеиоэлектрониой спектроскопии получено много корреляций [91 — 94). Так, в работе [95) показано хорошее соответствие Е„ для Ь-фото. электронов атома углерода в галогензамещенных метанах с электроотрицательностью и числом агомов галогена в молекулах.
Рнс. 4.38 иллюстрирует линейную зависимость между Е„ для 34(-фотоэлектронов соединений молибдена и зарядом иа атоме Мо, рассчитанным по Полингу [96[. В этой же ра. боте изучались замешенные карбонилы молибдена н было доказано сильное рп — Ип-взаимодействие между лнгандом СО и атомом Мо. Йзучение более 100 комплексов тринадцати переходных элементов позволило выявить также а- и и-связывание в них, что доказывает влияние электроогрицательиости лн. гандов на Е„ электронов в атоме металлов [97[. Об этом свидетельствует зависимость, представленная на рис. 4.39; величина ЬЕ„ (разность между Е„ для свободного атома металла и атома металла в комплексе) есть линейная функция злектроотрицательности лиганда. 3 Е . могут быть использованы в теоретических расчетах зарядов на'4ения 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
