Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 24
Текст из файла (страница 24)
!4) структуру силикатов с учетом ковалентностн сзнзсй в них. По сложившейся традиции минералы обычно считают чисто ионными соединениями Например. минералы группы оливина (5(8, Ге)зЗ!О» — н» иная составлнюшая часть базальтовых горных пород, имеют кристаллическую реп!суку с манами Оз- з ниде гексагональнай плотнейшей упаковки и с ионами 5!лс в тетраэдрическнх пустотах, а А(йас и Ре' — в октаэдрнческих пустотах. Однако многие химики предпочитают описывать строение этих минералов, исходя нз апиопов 3!О[ н катионов Мйз' и Ре", хотя хорошо изнестно, !то связи катион — аннан в силнкатах не чисто ионные, хотя и высокополярные. Степень полярности можно учесть в ходе предсказания структур, пользуясь правилами! !олинга [1). Точные размеры атомов и распределение зарндон в твердь!х телах очень трудно определить непосредственно (см, равд.
3.4). Тем не менее ориентира. ночную оценку можно сделать, если принять но внимание следующее свойство ионной и ковалентной связей. Как ионная, так и ковалентная связь могут быть весьма прочными. Силы, необходимые для линейного растяжения связи, можно считать не зависнщими от типа связи, Однако силы, действующие изгибаюше на снязь, оказывают влияние только на ионную связь, ибо о,пог СО Х Рис.
4.26. Контурная диаграмма электронной плотности в молекулах СО и Ых [28) ядра атома О (рис. 4.26). Волновые функции связывающей и разрыхляющей МО: Ч = аЧ'„+ ЬЧ'в и Ч'* = ЬЧ'л — аЧ'в, где Ь ) а, если  — атом более электроотринательного элемента. Отметим, что орбиталь атома В, имеющая меньшую энергию, чем орбиталь атома Л, участвует в большей степени в формировании молекулярной орбигали Ч' и в меныпсй — в формировании Ч".
На рис. 4.27 схематично изображены контуры и-МО и и*-МО для молекулы СО; обычно считают, что связы,вающая орбиталь в болыпей степени принадлежит кислороду, а разрыхляющая МΠ— углероду. Энергетическая диаграмма МО для молекулы СО представлена на рис. 4.28. Отметим предварительное взаимодействие 2ч- и 2р-орбиталей атомов С и О (ана. летия пгбридизацпи в методе ВС) и несвязываюгций характер 2з-орбитали атома О, имеющую очень низкую энергию, недостаточную для формирования МО с орбиталями атома С. Гетероатомные МО отличаются от гомоатомных МО не только геометрически, ио и энергетически.
Связывающие МО ближе по уровню энергии к орбиталям атома более электро- отрицательного элемента (ср. диаграммы на рис. 4.29,а и б для гомоатомной молекулы (эиергия ковалснтной связи максимальпа) и гетероатомной молекулы (энергия ковалентиой связи минимальна)]. При очень большой разности электроотрицательности элементов Л и В не может быть ковалентного связывания (Е„„ж О), в этом случае осуществляется ионная связь (рис. 4.29, в). Рис.
4.27. Контуры связываю. щей (и) и разрыхляющей ЫО (н') в молекуле СО 112 со $ о' ! гр-ф=-т — --.~=.',' У' з I н l 1 / Й ! 1 г 1 ч — Н вЂ” гв Рис. 4.28. Энергетическая диаграмма МО для молекулы СО [80) — -з о' о а 7 — В гц х ~о' , сг э l l А — 7, 48 ') — А и —,о Ф сз х Ъ й Рнс.
4.29. Энергетическая диаграмма молекулярных о.орбиталей и энергия ковалентной связи (АЕ...) в гомоядерной молекуле Аз (а), а гетероядерной мо. лекуле А т В (б) и в ионной паре Ат В (в) (13 Однако не следует считать, что диаграмма на рис. 4.29,б иллюстрирует менее прочную связь, чем связь на рнс. 4.29,а; обе связи (Л вЂ” Л и Л вЂ” В) могут бзыть одинаково прочными [3[) ..
На энергетических диаграммах МО показана только энергия ковалентного связывания (единственного для Л вЂ” Л), но не учтена энергия ионного связывания (вносящая вклад в общую энергию связи Лат — Ва-). В молекуле НС! (рис. 4.30) фактически имеется всего две молекулярные орбитали (о-МО и п*-МО), отличающиеся по Таблица 4.4. Электроотрицательность элементов Продолжение По Оллред у и Рохову б По Оллреду и Рохову По По- а лингу По Сандер- соиу [331 По Сандер- соиу 1331 По По- лингу По По- Элемент а лннгу Элемен т Элемент 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 97 Вй 98 С1 99 Е8 100 1"т 101 М4 102 Хо 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 90 ТЬ 91 Ра 92 Б 93 Ыр 94 Рп 95 Агп 96 Ст 1,1 1 1,14 1,22 1,22 1,22 1,2 1,2 1,3 1,5 1,7 1,3 1,3 1,3 1,3 2,31 0,86 1,61 1,88 2,47 2,93 3,46 3,92 ,1 50 в 0,85 1,42 1,54 1,74 2,16 2,66 3,28 2,20 5,50 в 0,97 1,47 2,01 2,50 307 3,50 4,10 484 в 1,01 1,23 1,47 1,74 2,06 2,44 (4.11) 3,31 320 в 0,74 1,06 1,09 1,13 1,24 1,35 1,44 1,47 0,91 1,04 1,20 1,32 1,45 1,56 1,60 1,64 1,47 1,47 1,74 1,70 1,75 1,75 1,86 2,10 2,31 2,53 2,76 2,96 291 в 1,66 1,82 2,02 2,20 2,48 2,74 2,94 и 0,89 0,99 1,11 1,22 1,23 1,30 0,70 0,96 0,98 1,00 1,12 1,24 1,55 1,67 1,76 1,90 2,06 в 0,86 0,97 1,00 Ро 85 А1 86 87 88 89 Кп 1"г Ка Ас 116 1 Н 2 Не 3 1.1 4 Ве 5 В 6 С 7 1ч 8 О 9 10 Хе 11 1ча 12 Мд 13 А1 14 З1 15 Р 16 З 17 С1 18 Аг 19 К 20 Са 21 Зс 22 Т 111 23 Ч11 24 Сг11 25 Мп11 26 Ре 1 е11 1.
е111 27 Со11 28 %11 29 Сп Сп1 Сп11 30 Еп11 31 баШ 32 бе1Ч 33 А 8111 34 Зе 35 Вг 36 Кг 37 ЙЬ 38 Зг 39 У 40 Ег1Ч 41 ХЬ 42 Мо Мои Мо111 Мо1~ Мо~ Мо~1 2,2 0,98 1,57 2,04 2,55 3,04 3,44 3,98 0,93 1,31 1,61 1,9 2,19 2,58 3,16 0,82 1,0 1,36 1,54 1,63 1,66 1,55 1,83 1,96 1,88 1,91 1,9 2,0 1,65 1,81 2,01 2,18 2,55 2,96 З,ОО в 0,82 0,95 1,22 1,33 1,6 2,16 2,19 ,2,24 2,27 2,35 43 44 45 47 48 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 Тс йп КЬ Рд Ад Сд 1п 3 п11 Зп1~ ЗЬ Те 1 Хе С8 Ва 1.а Се Рг Хд Рп~ Зт Еп бс1 ТЬ Но Ег Тт '1'Ь 1.п Н1 Та % Ке 08 1г Р1 Ап нд Т1 Т11 Т1111 РЬ11 В1 1,9 2,2 2,28 2,2 1,93 1,69 1,78 1,8 1,96 2,05 2,1 2,66 2,60 0,79 0,89 1,1 1,12 1,13 1,14 1,17 1,2 1,22 1,23 1,24 1,25 1,27 1,3 1,5 2,36 1,9 2,2 2,2 2,28 2,54 2,0 1,62 2,04 1,87 2,33 2,02 2,0 2,2 0,7 0,9 1,1 1,33 1,40 1,47 1,57 1,72 1,73 1,88 1,58 2,02 2,19 2,34 2,50 2,34 в 0,69 0,93 0,92 0,92 0,92 0,93 0,94 0,94 0,94 0,94 0,94 0,94 0,96 0,96 0,96 0,96 0,96 0,98 1,04 1,13 1,19 1,26 1,33 1,36 1,72 1,92 1,36 1,96 1,61 2,01 2,06 1,36 1,42 1,45 1,35 1,42 1,46 1,49 1,72 1,82 2,01 2,21 2,40 и 0,86 0,97 1,08 1,08 1,07 1,07 1,07 1,07 1,01 1,1 1 1,10 1,10 1,10 1,11 1,11 1,06 1,14 1,23 1,33 1,40 1,46 1,52 1,55 1,44 1,42 1,44 1,44 а Значения с точностью до первой цифры после запятой взяты из 111; значения с точно "тью до второй цифры после запятой — данные Полинга, уточненные а работе 1821 6 Значения взяты из 1341, кроме данных для злементов с Е 40-46, 68-102 Щ.
По 1861. в Е' на 0,35 по сравнению с обычным расчетом по Слэтеру), они вывели формулу для расчета электроотрицательности ~: у, = (35908'/га) + 0,744, где г — ковалентный радиус в пм. Шкала Оллреда — Рохова в настоящее время широко используется химиками; она приведена в табл. 4.4.
Определение электроотрицательности по Сандерсону основано на учете относительной электронной плотности 126, 33, 44 — 47~. Этот метод получил меньшее распространение. Шкала Сандерсона также приведена в табл. 4.4. Злектроотрицательность элемента не является постоянной характеристикой для его атомов в различных молекулах, а зависит от его валентного состояния и окружения. Это утверждение является, по существу, важнейшим достижением концепции Полинга. Степень удерживания атомом электронов определяется двумя факторами: его зарядом и гибридизацией его валентных орбиталей. Положительно заряженный атом (ион, атом в молекуле) обладает большей способностью удерживать электроны, чем строго нейтральный атом.
С другой стороны, я-орбитали атомов имеют низкую энергию и, следовательно, прочно удерживают электроны. В зависимости от вклада з-орбитали в гибридизацию электроотрицательность изменяется. Известно, что реакционная способность углеводородов (подвижность атомов водорода) зависит от класса углеводорода, т, е.
от типа гибридизации атомных орбиталей углерода ~48). Так, в метане СН4 (яра-гибридизация, вклад я-орбитали равен 25%) атомы водорода мало реакционноспособны, а электроотрицательность углерода и водорода примерно одинакова. В этилене С2Н4 (зрй-гибридизация, вклад з-орбитали равен 33%) атомы водорода более подвижны, т. е. электроотрицательность углерода выше, чем у водорода. Наконец, в ацетилене С2Нй (зр-гибридизация, вклад 11? з-орбнтали равен 50 ого) атомы водорода можно считать кислотнымн, пбо ацетилен легко образует солеобразиыс карбиды типа СаСз, электроотрицательность углерода достигает того же значения, что у хлора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
