Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Г1рименим укааанные выгне правила для определения строения оксида диазота ХзО. Важный вклад в резонанс будут вносить следующие формы: Рис. 4.17. Атомные орбитами, участвую~дне в образовании я-связи в нитритноие ХО, (а), и фориированве связывающей (б), разрыхляюшей (э) в не. связывающей (г) молекулярных орбиталей Обе формы имеют по четыре связи, и распределение зарядов обоснованно. До пустимы еще четыре формы: Из них первая запрещена правилами, поскольку в ней атом электроотрнцательного элемента (кислорода) заряжен положительно и имеются смежные заряды с одинаковым знаком (Х+ и Ое). Последующие три также не удовлетворяют правилам.
Вторая н третья формы содержат на одну свнзь меньше (три вместо четырех], в одной из них постулировапо неверное распределение зарядов, а четвертая форма нарушает правило 2. Идея о резонансе канонических форм, применяемая длн описания действительного строения частиц, — это очередной способ преодолеть ограниченность метода валеитных связей (сначала в рамках метода утвермгдается локализация электронных пар в канонических формах, а затем проводится их резо. панс).
Канонические формы не существуют в действительности, тем не менее при резонансе формируется гибрид, наблюдаемый экспериментально. Образование м-связи по методу МО. Вынге было показано, как метод ВС с помощью явления резонанса нескольинх канонических форм объясняет су. шествование лелокализованных многоцентровых л-связей, например, в карбонат-ионе. Метод МО понятием резонанса не оперирует. Рассмотрим образование я-связи по методу МО на примере интриг-иона ХО, (рис. 4.17). Образование ц-МО здесь не обсуждается, следует лишь отметить, что таких орбиталей пять и в их формировании участвуют (по условиям симметрии) 2зъ 2р; и 2р;орбитали атома Х и 2р;орбнтали двух атомов О (2з-орбитали атомов О участия в формировании МО не принимают из-за нх низкой энергии), Оставшиеся трн 2р;орбиталн итомов Х и О (изображенные граничными поверхностями на рис.
42 7,а) пригодны для образования трех и-МО. связывающей. Разрыхлиюшей и несвязывающей, волновыми функцнямн которых будут выражения Р = Ро0)+ Ропп+ РМ (п-МО) Чг* = РО(г>+ РО(0 РМ (и МО) Роро — ро(г) (и МО) Несвязывающая молекулярная орбиталь (п«МО) отвечаег невозиожпости смешивания всех трех орбиталей (положительное смешивзние рого с рн ком. пенсируется отрицательным смешиванием ром, с рн). Аналогично схеме на рис. 4.17, з можно нзобрззнть еще две иесвязывающие молекулярные орбитаяи, образуемые из двух 2р;орбиталей атомов кислорода. 4.5. КОВАЛЕНТНЫЙ ХАРАКТЕР ПРЕИМУЩЕСТВЕННО ИОННЫХ СВЯЗЕЙ Согласно современным представлениям всякая гетероатомная связь содержит ионную и ковалентную составлявшие. Вслп вклад одной из составляющих велик, можно говорить о ионном или о ковалентпом соединении.
Для промежуточных случаев обсуждение химического строения можно начинать либо с постулирования образования ковалентной связи, а затем проводить частичную передачу заряда с одного атома на другой с увеличением степени иоиности, либо с постулированна образования ионной связи, а затем выявлять частичный характер ее ковалентности. Последний метод был разработан К. Фаянсом и качественно сформулирован в виде правил (правила Фаянса) [16, 16]. Рассмотрим влияние катиона на аннон.
При некоторой деформируемости электронной оболочки аниона он поляризуется катионом, их электронные облака частично взаимопроникают, что и приводит к формированию ковалентной составляюшей связи (рис. 4.18). При этом степень ковалентности может быть разной — от почти полного ее отсутствия при взаимодействии одинаковых по размеру ионов до образования почти чистой ковалентной связи, когда размер катиона значительно меньше размера аипона; в промежуточной области относительных размеров ионная пара будет частично поляризованной.
Правила Фаянса заключаются в следуюшем. 1. Поляризу!ошая способность катиона тем выше, чем больше его заряд и меньше размеры; она количественно характеризуется ионным потенциалом катиона Ф =дэ/г [17, 18]. Для одноатомных катионов значения ионных потенциалов следуюшие (в нм-'): 1 1+ 17 Вез+ 64 Вз+ ! 50 Р(а+ 1О Мя + 31 А)з+ 60 К+ 8 Са'+ 20 Сиз+ 48 Очевидно, что катионы с большими значениями Ф обладают тенденцией комбинироваться с сильно поляризуемымн аниоиамн, а б в ° ° 1з з (з) ° Рис. 4 18 Влияние поляризации катиона зиноном; ионная пара без поляризации (и), с частичной поляризацией (б! н ковалентная связь как результат сильной поляризации (а) Пунктнрон показаны размеры азяолзризоззнзмх нз.юз образуя соединения с высокой степенью ковалеитности связей.
По значению Ф первый элемент группы ближе ко второму элементу не своей, а соседней группы. Поэтому химические свойства (.!э и Мцхг сходны в большей мере, чем свойства 1.!4 и Наэ, а свойства Ве'" почти тождественны свойствам А!'+. Также много обшего в химии бора и кремния, углерода н фосфора *. В табл. 3.4 были приведены радиусы таких катионов, как 5|з', Рз+, С("+. Конечно, этих катионов в действительности нет, и назначение данных о ннх показать, что если бы такие катионы сушествовали и образовывали ионные соединения с апионами, то вследствие сильной поляризации анионов связи были бы почти чисто ковалентными; это и наблгодается на практике в соединениях РРз и С!Охи.
2. Поляризуюшая способность катиона тем выше, чем больше заряд и размеры аниона. С повышением заряда и увеличением размеров растет степень деформируемости электронной оболочки аниона. Так, большие анионы типа !-, Вез- и Те'- и многозарядные анионы типа Аз'- и Р'- особенно подвержены поляризации и формируют связи с большой степенью ковалентности. Следует отметить, что обратное утверждение «малый по раз.
мерам анион сильно поляризует большой катион» на сегодняшний день доказательств нс имеет. 3. Поляризуюшая способность катиона будет выше, если он не имеет электронную конфигурацию ближайшего благородного газа, поскольку последняя весьма эффективно экранирует заряд ядра и препятствует поляризации аннана. Из двух катионов— один с конфигурацией (и — 1)г("пзо, например Нцзз, и дпугойг с конфигурацией (и — 1)да(п — 1)репко, например Сах+, первый, т. е.
Нцх, образует соединения с высокой степенью ковалептности (НцС)з), тогда как второй — ионные кристаллы (СаС(х)', несмотря на то, что ионные радиусы НКх+ и Саз+ примерно одинаковы (116 и 114 пм соответственно). Влияние поляризации в заметной степени сказывается на температурах плавления веществ. В первом приближения можно принять, что темчература плавления ионных соединений значительно выше, чем у коналентных.
Вто видно из сравнения температур плавления ВеС!з 450 'С и СаС!з 772 "С (соедипезгия с одинаковым аниопом), (ЧаВг 755 С, М8Вгз 700 'С и А1Вг, 97,5 С (соединения с разнозарядными катионами), )л1Р 870 'С, ШС! 613 'С, (.(Вг 547 'С и ! Ц 446 'С (соединения с одинаковым катионом) или СаС!з 772 *С и Н8С1з 276 'С (катионы с разной электронной конфигурацией). Подобззый вывод можно сделать н при сравнении температур хипения. Влияние поляризации сказывается на растворимости солей в полярных растворителях, Рассмотрим гачогсниды серебра(1), в которых катион Ая+ обладает высокой поляризующей способностью, а степень поляризации анионов возрастает по риду Р— С) — Вг=! .
Фторнд серебра(1) является наиболее ионным соединением из галогенидов, он хорозпо растворим в воде. Остальные галогениды малорастворимы в воде, и их растворимость тменыпается от А С! ' Такое явление нос~аз назнапие диагональной периодичности элементов.— Прим. ред. 107 !»з -ЮОО !60 НО х !20 Уг и !00 'Ф я» в-" 80 яз 60 -00 5 с, -60 8: -60 ч" ~~ -40 -00 -20 -!О 20 О 1 2 6 4 6 6 1 0,2 0,3 0,4 О,Б 0,6 0,1 2е[г » и!3!2 Рнс 4.19, Зависимость энтальпии гидратации катиона ЛД от сто заряда и размеров [20) Рис.
4.20. Зависимость энтальпии разложения АНООО сульфатов и карбонатов 0 от размеров и заряда катиона [2Ц 108 к Ай! (ср. звачения произведений растворимости; АцС! 2 10-'з, А8Вг 5 1О-", Ай! 8 1Π— 'т). С растворимостью тесно свнзано явление гидратации ионов. В работе [19) получено выражение АН вЂ” 89500 (2з!г), где ЛН вЂ” энтальпня гидратации катиона (в кДж[моль), г — сумма ионного радиуса катиона (в пм) и константы 85 пм, равной радиусу атома кислорода в молекуле воды. Следовательно, величина г — это фактически межатомиое расстояние М вЂ” О в гндрате, и выражение (39) можно испольэовать для расчета энергии взаимодействия катиона металла с молекулой воды.
Расчеты показали, что наблюдается хорошая корреляция между величинами АН, Л и г (рнс. 4.19), Для других свойств наблюдаемую корреляцию объяснить труднее. Например, температура начала разложения карбанатов МСО, с образованием ЛОО и СОз составляет для ВеСОз 100'С, М8СОа 400'С, СаСО, 900 С, ЗгСОз 1290'С, ВаСОз 1380'С (влияние поляризующей способности катиона), а для СЙСОз н РЬСО, она равна йи350'С (влияние с(-электронов; ионы Сбз+, РЬзс и Сазе имеют практически одинаковые размеры).
Возмонсно, !то высокое поляризуюшсе действие катиона на аннан облегчает разложение карбоната. В работе ,[21) найдена линейная зависимость между зитальпией' рззложеиия карбона. ! *2! тов, сульФатов, нитратов и фосфатов и параметром г г'Е' для катиона (рис. 4.20), по точного теоретического обосновании не дано. Из этих и подобных данных можно тольио сделать общий вывод о алия. нии таких факторов, как размеры и заряд (а следователю<о, и поляризующая сила) катионов на многие химические свойства соединений.
Однако не следует приходить к заключению, что некоторая степень иозалентности в ионных со. единениях обиэательно оказывает дестабилизирующее дей тане. Например, в Рис. 4.21. Зависиыосгь отношении констант нагиба)ошей и сжимающей снл 5!сс от сгс. пени нонностн связи гв„ в соединениях Ан Вс-и [26) Сжимаюжа ~ нла, ввляяса нспаправзспной, мал. авмснясссп с ростом степени понностн сваля, па пример.
с изозлсктроввом ряду Сс-Саха-йпчс посла «а« азгпбвювсап сала, булупн ваправлснвоп может служвп праман мерой стопани «опален: носта сааза Л -Н и -~-я «о» по»~ 0,1 0,2 О! О- с- о-- О- Рис 4.22. Тетрзмер ЙЬ»Гзв [24) Рнс. 4.23. Фрагмент (два слои) структуры Сб!а 109 результате разложения карбоизтов, которые, правдз, теоретически неустойчивы, образуются весьма устой швые окснды ме. галлов, также являющиеся ионпымн саади. пениями с иекотараг! долей конзлентносги связи катион — аннан Многие минералы О 07 04 06 О)) 1О (термодинамически устайчиные соединения по определению) также содержат такие связи Рассмогрим кратно (подрабнее см. в разя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
