Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 18
Текст из файла (страница 18)
3.9, По данным табл. 3.4 рассчитайте отношение ионных радиусов для всех галогенидов щелочных элементов. Какие соединения нарушают правило отношения радиусовз Структурные типы галогенидов щелочных элементов указаны на рис, 3.!7. 3.10. Энтальпия образования фторида натрия равна — 575,4 кДж)поль.
Посредством циклэ Бария — Габера рассчитайте сродство к электрону атома фтора. Результат сравните с данными, приведенными в табл. 2.6. 80 4. МОДЕЛИ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ Исторически первым подходом к наглядному изображению химического связывания были модели Льюиса (1916). Хпмиче. ская связь между двумя атомами осуществляется с помощью двух электронов, причем в большинстве молекул вокруг каждого атома лолжио находиться воселзь электронов.
Это положение Льюис назвал правилоь! октета. Таким образом, в молекуле вокруг атомов элементов 2-го и последующих периодов лолжен существовать октет электронов, или четыре пары, одни из которых могут быть своими, т. е. прнпадлежапшмп данному атому (неподеленными), а другие общими для двух атомов (участвующими в образовании связи). Если атом некоторого элемента имеет меньше чем четыре валентных электрона, то октет вокруг него не образуется. Наглядные изображения молекул, в которых электроны неподеленных и общих пар указываются точками, называются моделями Льюиса, или электронными формулами, например: : С!! : С!зСзС!з : С!т Н зРзН зОзН Н Н тС1 з В!С)з : С11 Н НзВетН Б)зСтН Н Вокруг атомов в молекуле может быть и более восьми электронов.
Если ввести обозначение обшей пары электронов валентной чертой (заменяющей две точки между двумя атомами в электронной формуле), получим также модели Льюиса, или графические форнульд Например, лля частиц с более чем восемью электронами графическими формулами булут слелуюшие изображения: Р Р Р ННз 3' Г Р ! Р Г (ггР ~НЛ ! ' х)Н> Р— Р 5 1 — Р Со ! Р Р 1 Р РФР (Н~нг! Р Р Модели Льюиса графически просты и понятны, но они никак не объясняют образование связей, так как основываются на известном составе частиц (молекул, сложных ионов). 8! 3 !1.
Используя дэппыс табл 3 4, грзфпчсски изобразите зависимость ионного рэднусэ лэнтэноидон(!1!) от порядкового нонгпэ. Вид кривой обстднте иэ основе электронных формул атомов. 3.!2. Все оксиды шелочиозснельпых элементов, кроне одного, кристаллн. зуются и гтруктурпом типе ЫаС1, Установите это исключение и сделпйте предположение о его верон>пой структуре. Действительным приближением к обьяспению условий и возможностей формирования химических связей являются два подхода: метод валснтных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО), базирующиеся на фундаментальных идеях квантовой механики.
Спор о том, какой нз подходов вернее, беспредметен. Правильнее сказать, что они взаимно дополняют друг друга. 4.1. КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКОЕ ОБЪЯСНЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА Метод валеитиых связеи. Метод валентных связей явился результатом развития представлений Льюиса. В 1927 г. В. Гейтлср и Ф. Лондон предложили квантово-механический подход к объяснению природы связи в молекуле водорода, развитый затем в работах Полинга, Слэтера и Коулсопа [1 — 3). Предположим, что имеется два изолированных атома водо.
рода А и В с волновыми функциями Чгл и Ч'а, геометрическими образами которых являются две атомные !з-орбнтали. Волновую функцию системы из двух атомов можно представить как произведение атомных волновых функций: л и) ! В (2)' (4.1) где числа 1 и 2 обозначают электроны. Если два атома связаны в молекулу, они воздействуют друг на друга, и для таких атомов индивидуальные волновые функции Чг, и Ч'н изменятся. Рассмотрим способы улучшения волновой функции Ч" для молекулы водорода.
По рассчитанным из выражения (4,!) значениям энергии в зависимости от межьядерного расстояния г построим кривую 1 (рис. 4.1). Для нее минимальное значение энергии составляет около — 24 кДж/моль на расстоянии около 90 пм. 5)ксперпментальная длина связи Н вЂ” Н составляет 74 пм, что не намного меньше значения 90пм, однако экспериментальная энергия связи Н вЂ” Н равна — 458 кДж/моль, что в !9 раз больше, чем данное расчет- 200 иое значение энергии притяжения. В выражении (4.1) каждому атому приписывается свой электрон: атому А — элек- 100 „-!00 и„-200 Ц 100 Рис. 4,! Расчетные (т — 4) и экспериментальная (б) конные зависимости энергии притяжения атомов аодорода н молекуле Мз от межьядерного рас. стояния и энергия отталкивания при отсутствии связи (б) 141 100 100 200 200 г, пг) 50 02 трон 1, атому  — электрон 2, что некорректно, так как электроны неразличимы.
Чтобы учесть последнее, Гейтлер и Лондон предложили добавить к правой части выражения (4.1) еше одно слагаемое, учитывающее изменение позиций электронов: ! = рл(о! в(в+ (лы) ! вщ Проведя снова расчет энергии притяжения атомов водорода по выражению (4,2), получим новую графическую зависимость (кривая 2). Значения расстояния и минимума энергии улучшились (приблизились к эксперименту) в результате обмена положений электронов (86,9 пм, — 303 кДж/моль); такое улучшение называют обменным, Физический смысл такого упрочнения связи заключается в том, что в результате обмена электроны двигаются в большем объеме пространства (в «расширенном ящике»). Можно провести дальнейшее улучшение волновой функции Ч', если учесть, что электроны экранируют ядра атомов одно от другого и эффективный заряд ядра, или эффективный атомный номер 2*, будет меньше действительного значения 2. Согласование волновых функций Ч'л и Ч'а с учетом экранирования и новый расчет энергии притяжения дают значение — 365 кДж/моль при длине связи Н вЂ” Н 74,3 пм (кривая 3).
Наконец, можно еше улучшить волновую функцию Ч', представив, что распределение электронов в молекуле не только ковалентное (Н вЂ” Н), ио н в какие-то моменты времени ионное (НьН- или Н-Н+), т. е. оба элсктрона в такие моменты времени находятся у левого или у правого атомов водорода (явление резонанса). Учет ионного распределения электронов приводит к следующему выражению волновой функции для молекулы водорода: Ч = ! л и/Рв ы) + Ч л (в ! н(0 + ЛЧ л (0Ч л ц) + ЛЧ'...,Чти (з) (4 3) или, более наглядно: (4,4) Конечно, вероятность ионного распределения значительно меньше, и коэффициент Л ( 1. Такое улучшение волновой функции передается кривой 4 и отвечает межъядерному расстоянию 74,9 пм и энергии связи — 388 кДж/моль. Можно предложить и другие поправки к уравнению (4.3), позволяющие улучшать" волновую функцию Чг (2, 5].
Однйко основной вклад в улучшенную фуикпию все-таки вносят по. правки, изложенные выше. Вводимые улучшения не должны создавать представления, что газообразный водород содержит ковалентные молекулы и ь В работе [О! нриаедена 100.членная волновая функция, даюшая улучшение энергии до 0,01 кдж(моль по сраиненню с экспериментальным значением (71. наряду с ними ионные пары (Н'Н- нли Н-Н"). Все молекулы водорода имеют одно электронное строение, связь во всех молекулах одинакова, а различные допущения (обмен электронами, экранированпе, ионное распределение) вводятся только для приближения значений энергии связи и расстояния Н вЂ” Н к экспериментальным значениям.
Вариационный метод квантовой механики (использованный выше) базируется на теореме, что волновая функция никогда не может достигнуть такого улучшения, прп котором расчетная энергия окажется равной истинному значению энергии системы. По принципу Паули электроны, которые образуют связь, должны иметь противоположные спины.
Если спины электронов будут параллельны, то станут превалировать силы отталкивания между ними (кривая 6 на рис. 4.1). Метод молекулярных орбиталей. Второй подход к объяснению химической связи в молекулах в метод молекулярных орбиталей — основан на допущении, что связывающие электроны находятся в молекуле на молекулярных орбиталях, как в атоме — на атомных.
Атомные з-, р-, й-, (-, ... орбптали определяются различными наборами квантовых чисел, поэтому и в молекуле должны быть молекулярные о-, и-, б-, ... орбитали. Прн этом предполагается, что принцип Паули и правило Хунда сира. ведливы и относительно молекул. Решение уравнения П1редннгера для молекул невозможно по тем же причинам, что и для многоэлектронных атомов. Поэтому требуется ввести некоторые допущения, самым простым из ко.
торых является возможность образования молекулярных орби- талей при линейной комбинат(ии атомных орбиталей (метод ЛКАΠ— МО). Если в поле двух атомных ядер А и В находится один электрон, то он может располагаться то у одного ядра, то у другого. Суперпозиция этих состояний (описание совместного вла. дения этим электроном) обоими ядрами может быть выражена двумя линейными комбинациями атомных орбиталей, т.
е. двумя молекулярными орбиталями: т)т = Чтя+ Ч'в н Ч' = Ч' — 'Рв, (4в) Вместо комбинации Ч"я — ч)тв можно также написать Ч'в — Ч'я. Молекулярная орбиталь Ч' называется связывающей, а орби- таль Ч'* — разрыхляющей. Частице Нт (один электрон в поле двух протонов) отвечает волновая функция связывающей молекулярной орбитали Чш Чдо~+ )впу (4.8) Аналогично, для молекулы Нз (два электрона в поле двух протонов) имеем: Ч = Ч, оч о) ='(Ч ч о + ( н и) (Ч л ~ь + Ч в е>) или Ф = 'Ул н Чгд ~з, + Чгп п,чти ы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
