Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Приложение 3); ЛН...— энтальпия положительной нонизации (энергия ноннзацни Гь см. табл. 2.4); ЛН, — эитальпия отрицательной ионизации (сродство к электрону А„ см. табл. 2.6); ((а — энергия данной решетки. Энтальпия образования ионного соединения может быть рассчитана с использованием уравнения Бориа — Ланде (3.9) и цикла Бориа — Габера. Рассчитаем, например, ЛНоор для ХаС[. По уравнению (3.9) было получено значение энергии решетки [/з= — 755,2 кДж/моль; с учетом поправки на теплоемкость ( — 2,1 кДж/моль) окончательное значение составит (/е,ззз = = — 757,3 кДж/моль. Суммирование по уравнению (3.11) дает: ((в,тва = — 757,3 кдж/моль ЛН„оа =+495.8 кДж/моль ЛНс = -348,8 кДж(моль '/аЛНсв =+1199 кдж(моль ЛНстса = +108,4 кДж/моль ЛН„зр авв = -382,0 кДж/моль что хороню совпадает с экспериментальным значением /ЛНозр зэз = — 410,9 КДЖ/моль.
Исходя нз цикла Бориа — Габера, можно получить представление об огноснтельном вкладе различных слагаемых энтальпии образования ионных соединений. Например, значения АНстоа и 5Н., всегда положительны, но обычно относительно невелики по сравнению с другими слагаемыми и мало изменяются от галогена к галогену '*.
Процесс ионизации всегда сильно эндотер- * Есла Ми, образует озноатомный пар. В случае 2ми~ Маа~ следует добааять еще олин этап: Ма~ ~ 2м„п ЛНоь аналогично процессу Хсю 2ха> (см. ниже). *' Знтальпня атомизации Оа н ГЧз значительно выше. 61 Рнс. 3.6. Энтальпайввая диаграмма цикла Варна — Габера для хлапида натрия 161 400 Таблица 3.3. Экелериментальмые (ла циклу Варна — Габера) и расчетные значения энергии решетки галагеиидае иве ючных элементов (в к//ж/моль) 659,8 679,5 623,0 640,2 761,! 777,8 661,5 686,2 636,4 659,0 602,5 622 2 1033 952,7 845,2 803,7 797,9 792,9 739,7 7!3,0 915,0 884,9 777,8 752,9 739,3 713,4 Сар 743,9 729,0 747,7 1034 1008 840,! 811,3 781,2 766,! 718,4 708,4 914,2 902,0 770,3 755,2 ЫаВг 728,4 718,8 1.1Р 1.!С! Е(Вг !д! !чаР !чаС1 и Вг 671,1 К ! 632,2 ЙЬР 7803 ПЬС1 682,4 ПЬВг 654,0 ПЫ 6!67 674,9 ЩЗ,8 760,2 661,9 626,3 589,9 713,0 625, ! 602, ! 563,6 692,0 673,6 !! СзС1 629,7 622,6 662,3 8!3,4 788,7 !! СаВг 612,5 5996 632,2 708,8 680,7 !! Са! 584,5 568,2 601,2 Ыа! 680,7 КР 8!2! К С! 701,2 ' Рсссситсса аа мааиаицирасссиаму урьэсеиаю карсе — Лэнде с учетам иа иалириэанию, аттаакиааиис меисау всеми иенами и иу.эссую энергию 17, 8!.
саарасак мичен, а процесс прнсоеднне- 8 170 ния электрона к атомам гало- генов экзотермпчен (для халь. с св 700 когенов второе сродство к электрону положительно как 0 результат принудительного введения второго электрона в -100 отрицательный ион Х-). Во всяком случае, сумма энергии -вм ионизацпи и сродства к электрону всегда положительна, и только значительная экзотермичность притяжения ионов делает ионные соединения устойчивыми. Некоторое отличие экспериментального значения эитальпии образования ХаС! (ЛНабр,гав= — 4!0,9 кДж/моль) от рассчитанного по циклу Бориа — Габера ( — 382,0 кДж/моль) объясняется тем, что в этом цикле не учитывалось возникновение ионных пар М'Х1„1 На рис.
3.8 представлена энтальпийная диаграмма образования хлорида натрия с учетом существования ионных пар в газовой фазе. Большинство слагаемых в цикле Бориа — Габера может быть оценено экспериментально с большей или меньшей точностью, кроме энергии решетки (/0, которая рассчитывается, как описано выше. Вычисления по циклу Бориа — Габера можно провести И С ЦЕЛЬЮ ПрОВЕрКИ раСЧЕтНЫХ ЗНаЧЕНИй (/0 (ЕСЛИ ЗНаЧЕНИЕ СВНаар определено экспериментально). Результаты представлены 8 табл. 3.3. Л.
Ф. Капустинский установил, что константа Маделунга для различных веществ приблизительно пропорциональна числу атомов, входящих в формучьпую единицу ионного соединения ь. При отсутствии данных о кристаллической структуре (и, следовательно, прп невозможности расчета константы Маделунга) ои предложил проводить оценку энергии решетки по уравнению !9 — 12]: 120 200рх+Е ( 34,6 ~ гс гс / (3.12) Соединению ХаС!7 отвечает положительное значение энтальпии образования (реакция образования ХаС10 эндотермична).
Основной вклад в ЛНаар вносит очень большая энергия ионнзации иона Ха+, что не компенсируется при образовании ионной решетки, и поэтому ХаС!в не существует. с Эта следует из того, чта аяределеннае числа нанев ланнога размера можно упаковать в решетке строго ограниченным числом способов. 63 где р — число ионов в бвармуяьиай единице соединения. Для хлорида натрия (0=2) рассчитанная по уравнению (3. !2) энергия решетки составляет 752,9 кДж/моль, или ж 98 70 от экспериментального значения; такая точность совпадает с точностью результата, полученного по уравнению Бориа — Ланде (3.9).
Цикл Бориа — Габера можно применять и для оценки других слагаемых энтальпии образования. Так, по этому циклу удобно вычислять сродство к электрону ввиду трудности его экспериментального определения. Наконец, на основе цикла Бориа — Габера можно оценить энтальпию образования нового или еще не синтезированного соединения (см. также разд. 3.7). Рассмотрим образование гипотетического дихлорнда натрия (Хавь)(С1-)7. Заряд иона па.
трия равен (2+), и можно ожидать, что энергия его решетки должна быть значительно больше, чем у ХаС1, Предположив, что межъядериые расстояния в кристалле ХаС17 такие же, как в ХаС1, и что он кристаллизуется в структуре флюорита с константой Маделунга А =2,82, по уравнению (3.9) определяем энергию решетки (/0 — — — 2158 кДж/моль.
Суммирование по циклу Бориа — Габера дает: (/~ — — -2!55 кДж/моль 5//стал = +!09 кДж/маль /в//иас, 1 = +496 кДж/мань /ВНиаи, в =+4562 кДж/маль 23Нс = -698 нДж/маль /вНса = +240 кДж/маль ДНаар +2654 кДж/маль 15 о к „(г йг л( $ а йц сп л о ы( м - г Гхй с«( (Го = — 795 кЛжгмо,ть ЛНсуал +201 кджгыоль ЛН„оо =+590 кДжумоль ЬНс = -328 кдж/моль ЬНсн = +77 кДж(моль 5Ноер = — 255 кДж(моль ДНокр 3.4. ИОННЫЕ РАДИУСЫ 65 3 знн. Эзл Рассмотрим образование соединений ме~аллов в низших степенях окисления. Иапрнмер, известно, что твердый СаГз устойчив.
Будет ли устойчив твердый СаГ? Предположив, что СаГ будет кристаллизоваться геометрически так же, как КГ, можно рассчитать энергию его решетки, которая равна (уо = = — 795 кДж/моль. Суммирование по циклу Бориа — Габера дает: Энтальпия образования СнГ (-.255 кДж/моль) хотя и небольшая, но вполне приемлемая; она почти такая же, как у твердого (.!1.
Однако 131 существует, а СаГ неизвестен, ио даже если бы можно было получить СаГ, то он самопроизвольно и экзотермически диспропорцпоиировал бы на СаГ, и Са ": 2Сар = Сара+ Са ЛН вЂ” 255 -1243 о (кджумоль) ЛН = ( — 1243 + О) — 2 (-255) = -733 кДж Рассмотрение устойчивых ионных соединений зр-элементов показывает, что все ионы в их кристаллах имеют устойчивые электронныс конфигурации ближайших благородных газов. Как надо понимать эту устойчивость? Известно, что энергия образования галогенид.ионов меньше (на 295 — 350 кдж/моль), чем энергия образования свободных а~омов галогенов.
В то же время процесс образования таких ионов, как Оэ-, 5'-, )Х)з-, ).(У, (ь)аь, МЕа", Саэ+, эндотермичеп, даже если они и имеют устойчивую конфигурацию благородного газа, т. е. энергия их образования выше (на 400 — 2300 краж/моль), чем у свободных атомов. Следовательно, в устойчивость ионов с конфигурацией благородных газов вносит вклад энергия стабилизации ионноя решетки (ср. рис. 3.7 и 3.8), Из рис.
3.7 видно, что энтальпия иопизации резко возрастает, когда катион с конфигурацией благородного газа теряет еще один электрон (ср. энтальпии переходов А!эе- А)з+ и А!з+- А!еь). Поскольку увеличение заряда катиона положительно сказывается на стабилизации кристаллической решетки соединения, то устойчивыми будут те из них (МХ, МХэ или МХз на рис. 3.8), для которых заряд катиона высок, но энтальпия его образования (точнее, сумма энтальпии ' Направление химической реакцнн определяется значением энергии Гнббса, а не энтальпнн, т. е, необходимо учитывать н энтропню реакции (Ьб = = ЬН вЂ” Т55). Однако прн не очень высоких температурах вклад энтропийного фактора Т 55 в энергию Гиббса невелик н знак последней определяется знаком энтальпнйного фактора 5Н.
Заряд катмона Заряд катнояа Рнс. 3.7. Зависимость энтальпнн коннзацнн свободных катионов от нх заряда Рнс. 3,8. Зависимость суммы энергнн ноннзацнн натнонов н эвергнн решетки ионных соединений (2Е) от заряда катиона. НаХ, МЯХ Н Л|Х~ — РЕаЛЬНЫЕ СОСДННСННН, ОСтаЛЬНЫЕ МХ, МХ, МХ, Н Мхх — ГНПОтстнесе. кнс, н «оторых расстояние между оротннононннн г( Нрнннто рлнным ЭЮ нм ионпзации катиона и сродства к электрону атома, образующего аиион) не превышает энергию решетки; отметим, как пример, эндотермичность соединений А)Х„по сравнению с А!Хз. Таким образом, для зр-элементов устойчивыми будут соединении, в которых и катионы, и авионы имеют конфигурацию благородного газа. У атомов с(-элементов ионизация отвечает потере либо гтт-, либо (и — 1)уз-электронов, которые достаточно близки по энергии.
Следовательно, у атомов бс-элементов не происходит резкого возрастания энергии последовательной нонизации, и многие с(-элементы могут образовывать устойчивые ионные соединения, в которых их катионы будут иметь различные заряды. В заключение следует отметить, что цикл Бориа — Габера представляет собой интересный энергетический подход к ионным соединениям, являющийся примером использования термодииамических расчетов в неорганической химии. Выше было показано, что простая электростатическая модель позволяет успешно предсказать энергию ионной решетки и таким образом утверждает идею о существовании ионов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
