Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Известны и обрашенные структуры, в которых кати атионы и анионы находятся в соотношении 2;1, Структурный тип флюорита. Фторид кальция СаГх кристаль х« ах ха р а (е . хл. ) П ' Эту решетку называ ывают также объемно центрнрованной. но зто некорр В б ектно. В объемно центрнров трнрованвой кубической решетке частнпы в вершинах н в центре куба одинаковы, ч овы, что к нмеет место, например, в крнсталлах щелоч- ных металлов.
* Здесь речь не вдет о понаых соеднненнях типа (МН,)'(В!СеНх)е)-, в состав которых могут входить н не самые активные металлы н неметаллы. " Поскольку точной границы между конной н ковалентпой связью нет, невозможно определить я точные условия образования ионной связи Однако приведенное обобщение полезно, но оно не исключает возможности стществовання нонной связи, напрнмер, между двумя металламн, как в Оз'Ап- (см. равд. )!.9) Рнс. 3.2. Элементарные ячейки крнсталлнческнх стру сту Р ионных сов чнпе ннй типа 2; 2 на прнмере сульфнда цншса 1)!. р-аюрцат; б-сфалернт Рнс.
3.4. действия Завнснмость энергии взаимо. пары ионов от расстонння и между ними ! — общие энергии, г — энергия оетелииееии», 3 — эиерги» иригяжеиии О- о-' Рнс, З.З. Элементарные ячейки кристаллических структур ионных соединений типа 1: 2 [Ц; о — Флюорит Сен; б — русел т|О; е — иристобилис ГМО КЧ = 8 (восемь фторид-ионов образуют куб вокруг каждого катиона кальция), для аниона КЧ= 4 (четыре иона Сазч тетраэдрически окружают каждый ион Р-).
Если поменять позиции н число катионов и анионов, то получится структурный тип антифлюорита (например, для Е(тО и НаяО). Структурный тип ругила. Диоксид титана ТгОа может кристаллизоваться, в частности, в модификации ругила (рис. 3.3, б)". Для катиона КЧ = 6 (6 оксид-ионов почти октаэдрически ок ж ают катион Т( ), для аниона КЧ =3 (три иона Т(4+ находятся ру в вершинах треугольника вокруг аниона). Структурный тип Р-крисгобалита.
Диоксид кремния 8)Оз кристаллизуется в нескольких полиморфных модификациях *е (некоторые из них стабилизированы посторонними атомами). Одна из них ЫОз (куб.) — (з-кристобалит (рис. 3.3,в), структура которой сходна со структурой сфалерита; в 6-кристобалите атом кремния находится на месте каждого атома цинка и серы в сфалерите, а атомы кислорода — между атомами кремния. Другая модификация 8)Оз — ()-тридимит по структуре подобна вюрциту. В ()-кристобалите и 6-тридимите КЧ = 4 (для кремния) и 2 (для кислорода). 3.2. ЭНЕРГИЯ ИОННОЙ РЕШЕТКИ В электростатической модели энергия ионной кристаллической решетки — это энергия, которая выделяется при образовании ионного кристалла из бесконечно удаленных друг от друга е Другие полнморфные модификации ТРЭэ носят наэвання анатаза н брукнта.
— Прим, ред. "е Этн модификации имеют названия: 510э(трнг.) — се-кварц, 510э(ганс.)— )).кварц, снОе(гетр,) — а-крнстобалнт, чПОэ(куб.) — б-крнстобалнт, 510э (ромб.) — а-трнднлгнт, 510,(гекс,) — ()-трнднмнт, 510э(монокл.) — коэснт, 5)Оэ (гетр.) — стншовнт, 510э(гетр.) — кнтнт, сйО.„(нуб.) — меланофлогнт, 510е (ам.) — леша гельернт. — Прим. ред, Зб газообразных противононов '.
Мгп + Х<-,> — — Мк,т, Следует помнить, что общая энергия решетки должна включать еще энергию неэлектростатических сил, такую, как энергия отталкивания заполненных оболочек, а при более точных расчетах еще энергию дисперсионных сил и нулевую энергию; данное выше определение соответствует 90 орз общей энергии. Теоретический расчет энергии ионной решетки был проведен Борном и Лаиде.
Рассмотрим энергию пары свободных ионов М+ и Х вЂ , которые расположены на расстоянии длиной г. Электростатическая энергия притяжения ионов лл и л- по закону Кулона равна б 2 е 4пеег где е = 1,б ° 1О Кл. Поскольку один из зарядов отрицателен, значение энергии по Кулону также будет отрицательным (по отношению к энергии при бесконечном удалении противоионов); по абсолютной величине энергия возрастает при уменьшении расстояния (рис. 3.4, точечная кривая, на больших расстояниях совпадающая со сплошной кривой). В кристаллической решетке всегда имеет место большее число взаимодействий, чем между парой ионов.
Например, в решетке хлорида натрия происходит притяжение иона к шести ближайшим соседним ионам с противоположным знаком заряда и отталкивание между двенадцатью ближайшими соседними ионами с одинаковым знаком заряда. Учет всех этих взаимодействий описывается константой Мвделунга и). Тогда энергия притяжения пары ионов в некотором кристалле равна ЕиР= 4 (З.З) 4пеэг Значение константы Маделунга определяется видом решетки. Рассмотрим ион Нар, находящийся в центре фрагмента кубической решетки хлорида натрия (отмечен крестиком на рис. 3.6).
е Согласно определению энергии решетки как энтальпнн реакция ее образования значения энергнн будут отрнпательнымя (экзотермнческан реакция). В последующем нзложеннн автор пользуется н другим определевнсм энергии решеткн как положнтельной энтальпнн реанцнн ее разрушення. — Прим.
ред. Рис. 3.5. Решетка алорида натрия В целом — это сходящийся ряд, поддающийся расчету (особенно легко на ЭВМ). Результаты приведены в табл. 3.1. Значение Таблица Зап Константы Маделунга А для рпспростраиенныл сгруктурнык типов кристаллов Кс! Структурный тиа кристалла катиона ~ оононо Хлорид натрия Хлорид иеаня Сфалернт Вюринт Фл шарит Рутнл Корунд 1,74756 1,76267 1,63806 1,64132 у,о1 939 2,408 4,17! 9 Его ближайшие соседи — шесть хлорид-ионов в центрах граней (отмечены черными кружками), каждый из которых находится на характеристическом расстоянии, определяемом размерами ионов. Следующие ближайшие соседи — двенадцать ионов натрия (отмечены точкой), расположенные по краям элементарной ячейки.
Расстояние от взятого иона Ха" до этих ионов легко вычислить, зная характеристическое расстояние; так же можно рассчитать расстояние от взятого иона Хао до восьми хлоридионов в вершинах куба (обозначены штриховкой) и т. д. В результате получим константу Маделунга (показаны первые три слагаемых ): А 6 — (12/я/2 ) + (8/я/3 ) ... где  — некоторая констаата. Информация о показателе степени п в уравнении Бориа (3.5) может быть получена экспериментально из данных о сжимаемости, т. е.
из значений предельного сопротивления, которое оказывают ионы при их сближении. Общая энергия (/ кристаллической решетки определяется выражением АЛ'лЕ" 3 е" (УаВ (з.в) где 1Уо — число Даогадро. Минимум об!пей энергии (кривая / на рис. 3.4) соответствует положению равновесия: с((г — 0— с(г Аграа+а е п)УлВ (3.7) 4неог гн+ т. е. эквивалентности сил электростатического притяжения и отталкивания между ионами. Из выражения (3.7) определим константу В: В=— (згв) а из выражений (3.3) и (3.6) — общую равновесную энергию (/о на равновесном расстоянии ггд АЕта К ет А 342 Улет Во 4пеого 4неогогг АКлг г-еа иля (Го = (1 — — ) (3.9) уравнение Бориа — Ланде (3.9) позволяет рассчитать общую энергию решетки ионного соединения. Для вычисления (/е требуется знать только кристаллическую структуру соединения (для выбора значения А) и расстояние между ионами г,, что можно определить рентгеноструктурным анализом.
Значение и зависит от размеров нона; большие по размерам ионы имеют относительно высокую электронную плотность и, следовательно, константы Маделунга определяется только геометрией решетки и не зависит от ионного радиуса и заряда (2). Из выражения (3.3) следует, что устойчивая решетка не может быть образована только за счет энергии притяжении, которая становится бесконечно большой (по абсолютной величине) иа бесконечно малых расстояниях. Ио ионы не являются точечными зарядамп; их электронные облака отталкиваются друг от друга при очень малых расстояниях (рис. 3.4, кривая 2). Отталкивание ионов малб на больших расстояниях, но становится заметным при сближении ионов. Борн предположил, что энергия отталкивания определяется выражением Вот = В/г", (ЗВ) Таблица 3.2.
Значения показателя степени а в уравнении (ЗЯ) Ковфастраава иона в Коаоасураива вова а 5 ! [Кг[, [Ая ) [' 10 7 [Хе), (Аи'! 12 9 [Не! [ые1 [Аг[, [Сп+) большие значения и, Обычно используют обобщенные значения и, предложенные Полингом (табл. 3.2). Используем выражение (3.9) для оценки энергии решетки хлорида натрия: А 1,74746 (см.
табл. ЗА) Фд — — 6,022 1Оа' (пара ионов)/моль 2 =+1, заряд иона Ыа' 2 = — 1, заряд иона СГ в = 1,60210 ° 10 ' Кл (Приломсение 8) и = 3,14159 во=8,854185 ° !О ~ Кл((Дж ° м) (Г!риломсенне 8) г„= 2.83 10 !е м, сумма ионнык радиусов Ма' и СГ (см. табл. 3.4) и = 8, усретнснное значение для Ма' и С! (см. табл. 3.2) Г/а = — 755,2 кдж/моль Полученное значение (/з сравнимо с наиболее надежным алучшим») экспериментальным значением — 770 кДж/моль расхождение составляет 2 о/з), что позволяет использовать расчетные значения (/о при отсутствии экспериментальных данных.
Для более точного расчета Е„были предложены другис выражения вместо уравнения Варна, уточняющие значение (/в на яв!2 кДж/моль. В основном поправки вводятся на силы Лондона (см. равд. 7), нулевую энергию и на тсплоемкасть. Нуяеван энергия — это энергия колебательного движения ионов в решетке при абсолютном нуле (см.
равд. 2.1, аналогия с частицей в ящике). Поправка на теплоемкость при некоторой температуре дается выражением (Си, С . и' С .х-)'(7 з (330) 3.3. ЦИКЛ БОРИА — ГАБЕРА В соответствии с законом Гесса значение энтальпии реакции не зависит от того, протекает ли реакция в одну или несколько стадий (следствие из первого закона термодинамики, или за- ' Обычно считается, что Мс и Х- — идеальные одноатомные газы с теплоемкостью при постоянном объеме, равной а/з/7. где Сч — теплоемкость при постоянном объеме для частиц в решетке'. С учетом поправок расчетное значение энергии кристаллической решетки ГЧаС1 будет (/а = †7 кДж/молви оно превышает экспериментальное значение менее чем на 1 85. кона сохранения энергии).
В про~иэном случае было бы возможным получение избыточной энергии в циклическом процессе. Борн и Габер применили закон Гесса для расчета энтальпии образования ЬН,ер ионного твердого вещества [3, 4). Для образования ионного кристалла МХ,с! из простых веществ Я(т! и Хт„ч цикл Бориа — Габера можно изобразить следующим образом: анара А!э! о М+, Л Н ш б ~ ~ ~ т ) ! с ~ ~ < г г ~ ) ~ е ~ г т аи, + (,и„~ аноар М„,+ /,Х„„— МХгп По закону Гесса имеем: Л// ар = Л//стоя + ЛНсв + Л//«ос + ЛНс + ((в (3.11) где ЛН чю — энтальпия сублимации Мтч! (значения ЛН„.а, см. [51); Л̈́— энтальпия атомизации молекулы Хз (энергия связи Х вЂ” Х при 0 К плюс а/сйТ, см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
