Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Ло сих пор использовалось понятие го = го + г (равновесиое межъядерное расстояние, равное сумме радиусов катиона и аниоиа), без уточнения, каков вклад каждого из противоионов Таблица 3.4. Эбзфеагиеисге ионные радггусм [74, Тб[ г (г),вм ~ Исв Ас" Ак" Ссз Саз+ АЗ»' Сбзз А зз А(зз Апззз Се'+ А из»+ Агп'" Се" Аззз Аз»с А!гз Ан'+ Лн" СР+ С14+ С!'- С!'+ С!гз Лн" Взз Спг'+ Спгзг Ваз+ 156 Со»э 16! 17! 175 30 41 Веэ' Со" 59 1!О 1!7 131 90 110 Со" ВР' Сгэ' В(зз В!сзз В1с" Сгзз Сгзз 97 107 182 73 45 Сгээ Вг'- Вгэз Вгз+ В ге+ Сгз+ 39 Сэзэ 53 66 в значение гп, т.
е. пе ставился вопрос, где кончается катион и начинается аниои. Поскольку сегодня известно, что чисто ионной связи нет и всегда имеется некоторая степень ее ковалентности (т. е. некоторое перекрывание электронных облаков), такой вопрос кажется уже лишенным всякого смысла. Ниже будет показано, что это не так.
Когда с помощью рентгеновых лучей исследуют структуру такого соединения, как ХаС!, то фактически определяют только расположение ионов в пространстве. Современные методы исследования структур позволяют получить экспериментальные контурные диаграммы электронной плотности в ионных кристаллах, например в хлориде натрия (рис.
3.9). Если на такой диаграмме межъядерное расстояние разделить на два отрезка в том месте, где электронная плотность между ионами минимальна, то можно вычислить радиусы ионов. Так, для хлорида натрия (КЧ =6) гс — — 283 пм, г в+=116 пм и г, =167 пм Значения так называемых «традиционных» ионных радиусов можно найти в Приложении 1; в табл. 3.4 приводятся самые последние данные, которые для катионов на 14 пм больше, а для аннонов на 14 пм меньше по сравнению с «традиционными» значениями.
Сравнение значений, данных в табл. 3.4, позволяет оценить некоторые факторы, которые влияют на размеры ионов. Если заряд иона остается постоянным, как у катионов лантаноидов(П1), то размеры ионов уменьшаются монотонно и незначительно. У зр-элементов одного периода заряд иона возрастает, что пряводит к сильному уменыпению их радиусов: Ха+ (116 пм), МВ»+ (86 пм), ЛР+ (67,6 пм) при КЧ = 6. Для катионов одного элемента повышение заряда ведет к сжатию не только потому, что ион становится меньше из-за потери элек- рнс, 3 9.
Контурна» диаграмма электронной плотности в кристалле (ЧаС! [!31, Час»э»в Гввзвв» э»с»тров»»» ».зог»асса в отвис»гслэвых сд»нви»х 6 2 4 4» 5 6 7 8 4» 6 4» 6 4 5 6 7 8 9 6 8 6 8 б .! 6 6 6 4» 6 6 3 4 6 6 7 8 9 !О !! 12 3 4 б 5 6 8 6 6 б 8 6 4» За 4 б 126 81 114 1!6 123 129 136 142 93 108 81 89 53 62 67,5 135 140 145 ! !1,5 123 99 109 72 47,5 60 76 15! 82 99 71 !5 25 41 !49 152 3 4 6 б 7 8 9 !О 12 4 5 6 7 8 12 б 7 8 9 !О 12 6 8 !О 12 6 6 8 б за 4 6 6 6 8 4» 5 бг 6» 8 бг бв 4 6» б Г бв 6 4 6 4 6 8 4 6 6 6 29 ЗО 1!4 120 126 132 137 148 92 10! 109 !17 124 !45 1!5 121 ! 28,3 133,6 !39 148 !О! 1!! 12! 128 109 96! 106 167 26 22 4! 1!! 99 109 72 81 79 88,5 104 68,5 75 54 67 87 94 75,5 55 69 48,5 63 71 40 58 !8! Проди!»гение Продел»гение Ион КЧ г (г ), пм Ион Ион '+ ('-) Ион КЧ Сь'н Сц'+ Сцз+ Он!+ Оьэ» Оьз! Егэ+ 1! !э+ Оьго Оь" рэ+ 12 6+ Е за а[ар[а+ [46+ !гз [из» Раз+ [за!+ Ги'+ !Гзп 1гз+ Рьз' [ган Кг+ РЬзэ р!+ Р,з+ [ аз+ РЬзо 72 69 78,5 92 72,5 ЗЯ [э Д ! + 1282+ Ре!» Реа' Рг" Оаз+ %2+ 1 из+ 194 61 69 76 щз+ Ро'+ 69 Сцз» р!+ р72! р э+ В Я !О 11 12 2 4 6 4 4а 5 6 бг 2 6 7 В б 7 8 Я б 7 8 9 б 7 8 9 1О б 7 8 9 2 3 4 б 6 4 в 4а,п бг бн 8» 4в 5 бг бп Вп 6 4 6 4 5 б [ВВ 192 !95 199 202 60 74 91 7! 71 79 87 68 4 121 127 133 105.2 !!! 116,7 !223 103 108,5 ! 14,4 !20,2 13! 134 !39 144 !49 108,7 115 !206 !26 114,5 !16 117 119 22 77 78 75 92 106 63 Одэг ! Оеа+ Сене н!» ! н!" !.[дэ+ Н2 ° Но" 6 7 8 9 6 4 б 1 2 4 6 7 В 3 6 2 4 6 8 б 8 9 1О 6 Зе 6 4 б 4 6 в б б б 4 6 7 8 9 !О !2 б 7 8 Я 10 12 4 6 В 6 в 9 б 107,8 1!4 ! 19,3 ! 24,7 87 53 67 -24 4 72 85 90 97 11! !33 83 1!О 116 128 104,1 1!5,5 121,2 !26 206 58 109 56 67 76 94 106 82 71 76,5 151 152 160 165 16Я 173 178 117,2 124 130 135,6 141 150 73 90 !Об 100,! ! ! 1,7 ! !7,2 7! 80 Мпз' Мп'+ Мпзн Мпз+ Мпз' Мпгн Мо'+ Мо!» Мо'+ Мо" Ь[Ьэ+ ЫЬан Ь[г[2+ 6 8 4в 5» бг 6» 7в в 5 бг ба 4 6 4 4 4 6 6 б 4 б 4 5 6 7 4 б 3 б 4 5 6 7 В 9 12 б б 8 4 6 7 8 8 9 б 8 9 12 4 4а 5 6 бг бн 36 103 80 89 8! 97 !04 !!О 72 72 78,5 53 67 47 39,5 39 60 83 79 60 75 55 64 73 87 132 30 4,4 27 113 114 116 126 132 138 153 Вб 82 93 62 78 83 88 143 149 112,3 124,9 130,3 141 69 63 77 83 70 74 Нгэ+ Нго2+ [9ра+ Нрз+ [9 ран Л)рза )4 зо )(ага ОН'- Рда+ р „з+ бг б 6 6 6 8 б 6 6 2 3 4 б В 2 3 4 б б 6 5 6 6 4 б 4 5 6 б 6 8 6 В 9 4е 6 7 8 9 1О 11 12 4 5 б 8 2 4а б 6 б 6 8 9 б 62 !24 124 115 10! 1!2 89 Вб 85 121 122 !24 126 128 118 120 12! 123 77 71,5 63 68,5 66,5 53 58 3! 43 52 118 104 !15 92 105 109 1!2 !ЗЗ !37 143 149 154 159 163 79 87 91,5 108 73 78 1ОО 90 75,6 111 123,3 128,4 108 Продолжение Продолжение КЧ т.(т) вн кч т, (' ) "" Иан Т! зт о !Заев Ргзт Т!гт Чбт бгоз цззт чрб' цубт '!' ! 3 т ргзт Р!з+ Тпзз' Т газ+ Р!зв !'!з' р 3+ Ро" Хает бпз' уз+ уьзт ()зт Риза !3 зб+ Каз' 8 уз+ '!'!тз' аозт Кьзт ! 1б+ Егзт Тает Тазв Т аз+ [ тьзз зувт ~,.
3+ Ке" Кез' Кеб+ Ре" б е в Плоскокввлратнов окружение. Пирзнидвлвнов окружение. Високаспнназов са 3 станине, Ннзкасннновос состоннив. ТЬ" + тронной плотности, но и потому, что с повышением заряда катион в болыпей степени притягивает анноны. Например, в комплексных ионах [РеС)з['- и [ГеС!4[ — длина связи Реп' — С! на 11 пм короче, чем длина связи Реп — С! [16[. Как для катионов, так и для анионов кристаллические радиусы увеличиваются с возрастанием координационного числа.
При повышении координационного числа сила отталкивания между противоионами возрастает и заставляет их немного раздвигаться. Рассмотрение ионов в решетке как абсолютно жестких шаров является весьма упрощенным. Некоторые анионы, такие, как фторидный и оксидный, обладают малой сжимаемостью, и позтому значения радиусов, приведенные в табл. 3.4, получены в первую очередь по данным для кристаллов фтори.
дов и оксидов. Для больших по размерам н более «мягких» аниоиов данных значительно меньше (например, сведения по сульфидам см, в [17[). Оценка размеров многоатомных ионов, таких, как ХНб' или $04, представляет интерес для понимания свойств ионных КЬзт КЬ" КЬ" р з+ Кпзв Киб' Китт Кт,з+ бз язт Тсзт Тсз' Тот+ Те"" Тел+ Тес+ бвт ТЬ'т бьз+ 3Ьб' 5 аз.т ! Т!з" ТР' ТР+ бе' бетт без+ 7! 8 6 6 8 9 6 8 4в 6 б 6 6 б 8 б б 8 12 б 7 8 9 1О 11 12 14 6 6 б 4 6 6 6 б 6 6 б 4 6 6 7 8 4 6 4е б 6 6 8 6 6 4 122 81 113 126,6 131,9 99 110 74 94 76,5 71 114 100 110 88 85 162 184 166 170 175 177 180 183 186 197 77 72 69 52 67 80,5 74 69 82 76 70,5 52 50 170 51 110 115,9 121,5 26 43 90 94 90 74 88,5 101 184 64 42 6 4 6 7 8 9 б 7 8 9 12 5 6 7 8 6 7 8 9 10 12 б 6 6 7 8 6 7 8 9 б 8 г> 6 4 6 6 3 4 6 б 7 8 9 б 8 9 10 11 12 6 6 4 56 40 54 136 141 146 109,8 116 121,9 127,2 138 69 76 83 89 95 132 135 140 145 150 158 86 82 78 83 88 106,3 112 118 123,5 90 102 78,5 74 51 70 207 66 80 1!1 57 70 106,5 112,5 118,2 108 119 123 127 Г32 135 100 81 56 5 6 8 б 8 12 4 6 8 б 7 6 8 9 6 6 7 8 9 12 6 7 2 4 б 7 8 б 6 65 71,5 88 164 173 !84 8з 102,5 112 1!7 123 102 113,4 11!)Дт !03 109 1!4 119 13! 90 98 59 66 87 95 100 93 78 67 72 86 49,5 60 68 80 76 56 65 74 54 62 104 11б 122 128 100,8 74 82 88 104 73 80 86 92 98 103 Таблица 3.5.
Термохимические радиусыг„мяогоатомных монов [2/] иом Иеэ Аиноны Катионы нн; Ме,)Ч* РН; !5! 2!5 !7! !8! 189 )ЧСО Анионы МН,СН СОО !76 !78 НО" !65 НО; 144 Оз Оз ОН [РЬС!з[з [Рбс),]'- [Р!Вг ]з[Р !СЦ'- [Р!с),!'- [РтРб1'- !Рнз]з- 50', !59 !!9 334 305 328 279 282 328 244 225 235 245 349 335 382 ЗЗ8 3!7 275 !68 246 285 272 309 [МпсЦ [МпР ]' МпО[ [А1С!зГ [вс),]- [ВР ] ]вн,] Вго; СН СОО" см СО,' С!О; сю; [Сос!э] [СоРз[ [СгР,]з" СгО', [СцСЦ' [РеСЦ [СвС),1 [Сес!з!' [СеР,]з НСОО НСО, [НС1 ] 1нР Г Н5" Нзе ю, [ю,р,] [! гС1612 281 296 2!8 !79 !40 !48 !77 !64 157 226 305 230 233 242 307 зи 275 3!4 252 !55 !42 !87 158 193 !9! !08 163 22! 308 242 215 [5ЬС!в] 5 еО"; зеО; [ 5 грз] [зпвг,]'- [5пСЦ'- [5пЦ' 17 1Вг,[з- [Т!С1~]з !Т;р,]зЧО[ ЧО', [хпвг,]з- [2пСЦз- [хпЦз- соединений типа (]ЧН,)з80!.
Определение радиусов сопряжено со значительными экспериментальными трудностями; к тому же размеры многоатомных ионов весьма зависят от состава соединения. Например, по одним данным радиус катиона аммония составляет 176 пм, а по другим данным он такой же, как у ]хЬ+, а именно 166 пм (!8). Хотя различие это небольшое, ио природа его не выяснена, К. Б. Яцимирский предложил удобный метод для расчета радиуса многоатомных ионов (!9, 20). Сначала по циклу Бориа — Габера, используя известное значение энтальпии образования, оценивают энергию кристаллической решетки.
Затем находят, какое значение радиуса иона согласуется с этой энергией решетки. Найденные этим методом радиусы называются термохимическими Сводка таких значений (с учетом поправок табл. 3.4) представлена в табл, 8.8. Из-за несферичности многих из этих ионов, таких, как СОз, ]ЧСВ, СНзСОО, не всегда можно использовать пх радиусы в расчетах. Применение термохнмических радиусов может быть оправдано только в термодинамических расчетах для новых или гипотетических соединений.
Следует отметить, что если радиусы галогенид-ионов увеличиваются при возрастании порядкового номера галогена: С1- (!67 пм ) — Вг- (182 пм) — 1- (206 пм), то радиусы кислородсодержащих анионов уменьшаются: С!Оз (!67 пм) — ВгОз (140 пм) — 1Оз (108 пм). Конечно, нельзя сравнивать значения для 1- и для 10з, так как они получены разными методами, но закономерность в изменении радиусов гатогеиат-ионов, вероятно, достойна обсуждения (см. равд. 17). Тетраэдрические ионы, симметрия которых достаточно велика, можно рассматривать как псевдосферические.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
