Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 11
Текст из файла (страница 11)
В результате этой стабилизации энергия ионизацин атома азота больше, чем у атома кислорода (рис. 2.13). Измерены также энергии ионизации некоторых групп атомов (табл. 2.5). Эти значения можно использовать для расчетов по циклу Бориа — Габера (см. равд. 4) с участием многоатомных катионов, таких, как Ь)О' и О:. Онн также дают возможность приблизительно рассчитать электронодонорные и элсктроноакцепторные свойства указанных групп.
47 1Б Мо.жкула !. (ралнкал< Мдж<моль Молекула ! . (радикал< Мдж<моль Молакула <ь (ралнкал< Мдж<моль Таблица 2.5 Нервов энергия ионизачии молекул и радикалов [281 Рнс. 2.14. Зависимость энергии ионизанин (сродства н электрону с обратным знаком) атомов и ио. нов кислорода, фтора, неона и к.тора от заряда ц атома (иона) СО Рз МО МОа О, ОН 1,352 1,б! 1,503 1,10 0,894 0,944 1,1б4 1,27! СЕ СНз СзНа СНзО СХ 0 9745 0,949 0,81 1,! 9 1,40 чмй, При ионизации отрываются в перву<о очередь те электроны, которые требуют для этого наименьшую энерги<о. Следовательно, можно предположить, что отрыв электронов при нонизации будет происходить в порядке, обратном принципу минимума энергии. В общем случае это верно.
Имеются исключения у переходных элементов, что придает характерные особенности химин этих элементов. Переходные элементы 4 периода образуют двухзарядные катионы, теряя два 4з-электрона: М(гзз2тз2раззззраз<<л4эз) ь Мза(1зз2зз2разтззрази") Это верно и для последующих периодов; из'-электроны отрываются раньше, чем (и — 1)((- или (и — 2)1'-электроны, что прп. водит к обычной для переходных элементов степени окисления М". На первый взгляд это явление противоречит энергетическому смыслу. Если пз-подуровень ниже и заполняется раньше, чем (и — 1)с(- и (п — 2)[-подуровни, то его электроны должны ионнзироваться в последню<о очередь.
Относительные энергии Зс(- и 4з-подуровней очень близки друг к другу, но энергия Зс(-подуровня уменьшается с увеличением 2. Этим часто объясняют реальную электронную конфигурацию атома меди. Если 3((-подуровень опускается по энергии ниже, чем 4з-подуровень при б = 29, тогда основное состояние атома меди должно быть [Аг) Зс(<о4з< (а не ]Лг] З((э4зз). В результате ионизации образуется нон Сцвь с конфигурацией [Аг]3((Р, Какие электроны оторвались — 3((<4з< или 4азу Для ответа на этот вопрос определим понятие «энергия орбнтали».
Согласно теореме Купмана энергия и-ой высшей орби- тали, используемой при описании волновой функции основного состояния атома Х, приближается к энергии ионизации атома. Энергии орбиталей могут быть вычислены методом самосогласованного поля (см. равд.
2.3). Полученные результаты показывают, что 4з-подуровень лежит выше 3((-подуровня [29]. Почему же тогда 4з-подуровень заполняется первым? А именно потому, что общая энергия атома определяется не только энергией 4з-электрона, но и 'суммой энергий всех орбиталей и суммарного электрон-электронного отталкивания. Расчет показывает, что об<цая энергия атома с конфигурацией [Аг) 4у' ниже, чем у этого же атома с конфигурацией [Аг]З((<.
Таки<у( образом, 12 для определения последовательности ионизации электронов (вначале 4з- или 3((-электрон) необходимо В Б учитывать как взаимное энергетическое расположение орбиталей в атоме М, так и об<пую энергию образовавшегося в результате ионизации нона Мзе.
Было найдено, что прн возрастании порядкового номера (а следовательно, и а') 3((-элементов энергетические подуровни их атомов последовательно приближаются к соответствующим подуровням атома водорода, т. е. все больше становятся вырожденными. Поэтому Зс(-подуровень опускается ниже 4з-подуровня, приближаясь к Зр-подуровню, а общая энергия иона имеет меньшее значение при большем заполнении З((-подуровня, чем 4з-подуровня ]!7, 30]. Сродство к электрону — это энергия, которая выделяется при добавлении электрона на валентную оболочку атома.
Например, для атома фтора сродство к электрону Аа составляет: Р + Š— Ь Р (га —— ЗН = — 337 КДж<МОЛ<ь Очевидно, что сродство к электрону атома фтора равно по зна. чению и противоположно по знаку энергии ионизации фторидиона: à — ь Р + е ! 5Н =.+337 к)1ж/мол<к Графическая зависимость энергии иоиизацин (а следователь. но, и сродства к электрону с обратным знаком) от заряда атома и ионов одного элемента (рис. 2.14) отвечает функции, которая аналитически описывается квадратичным уравнением а: Е=ац+ йцз, (2.! 3) где Š— обшая энергия иона (сумма энергий иоиизапии).
Процесс приема электронов свободными атомами активных неметаллов вначале является экзотермическим (т. е. анионы образуется), но дальнейшее добавление электронов проходит уже как эндотермичсский процесс (т. е. такие анионы, как Оа- и Ба-, ' П действительности более точное приближение дает полинам вида Е = = ар+ рцз + ура+ без. Однако пос~оянные у и б малы, и уравнение (2.13) является хорошим приближением, 49 Таблица 2б.
Сродство к электрону А, атомов и одноитомны» анионоа [31 — дд[ — А . Молекула срклккзл) кдж)ноль -А, Малокулз )рклккал) кдж)ноль с н с,н,сн СНО грет-С,Н,О нео-С,Ныо С,Н,О Оз Оз ОН РН 5Рк ЗОз 3)Н Теро ))? Рз 2!2 87 153 180 !93 227 48 190 !77 120 353 144 100 140 322 500 357 250 300 170 360 8 172 369 232 297 300 220 240 300 †3 206 139 230 380 Вгз с, с Свм СН сн с,н, СХ с! Гз НО НЗ 1з Хз ХСЗ ХН, ХО ХО 9 Ю !1 12 !3 14 !5 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 го 30 31 32 33 34 Контрольные вопросы не могут существовать без стабилизирующего влияния среды в кристаллической решетке или при сольватации в растворе). Можно предположить, что в целом последовательность изменения сродства к электрону атомов такая же, как и для энергии ионизации (табл.
2.6). Элементы с ббльшимн энергиями понизацин имеют и большее сродство к электрону. Однако имеется несколько исключений. Так, фтор имеет более низкое сродство к электрону, чем хлор; еще большее различие в парах Х вЂ” Р и Π— 5. Объяснение можно дать, основываясь на меньших размерах атомов первых элементов н большем электрон-электронном 50 51 Н Не [Л Ве В С Х Х Хз О О" Р Хе Ха Мн А1 51 Р 5 3 С1 Аг К Са Зс Т! Ч Сг Мп Ге Со Ьп Сп Еп Оа Ое Аз Зе Зе- -72,765! 0 -59,6 0 -27 — ! 22,3 +7 +800 + 1290 -141,0 +780 -327,9 0 — 52,7 0 -44 -133,6 -71,7 — 200,40 +590 -348,8 0 -48,36 0 0 -20 -50 -64 0 -24 -70 — 1!1 -118,3 0 -29 — 120 — 77 -194,9 +420 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58-71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 Вг Кг нь Зг У хг ХЬ Мо Тс )?и нь Рд Ан Сд !п Яп ЗЬ Те ! Хе Сз Ва Еа 1.п Н1 Та % це Оз [г Р1 Ап Нй Т! РЬ В) Ро А1 цп — 324,6 0 — 46,89 0 0,0 -50 — 100 -100 -70 — 1!0 — 120 — 60 — ! 25,7 О? — 29 — 12! — 101 — 190,14 -295,3 0 — 45,49 0 — 50 -50 0 -60 -60 — 15 -11Π— !60 — 205,3 -222,73 0 — 30 — 110 -110 — 180 — 270 0 Таблица 2,7, Сродство к злекгронг) А, молекул и ридсзкалов [дб, 35) отталкивании в них.
Хотя вначале они имеют большую тенденцию к приему электрона (о чем свидетельствует наклон кривых на рис. 2.14), но по мере насыщения атома электронами начинает преобладать электрон-электронное отталкивание (плоская„ нижняя часть кривой) [34[. Лля молекул и радикалов имеется меньше данных (табл.2.7), Свободные радикалы, такие, как С[к[, [чОз, [ч[Оз, оГз и им подобные, построены из элементов, имеющих высокое сродство к электрону, н эти элементы являются и наиболее электроотрицательными в своих группах. 2.1.
Какова частота испускаемого света, если электрон переходит: а) с третьего энергетического уровня на первый, б) с шестого энергетического уровнз нз второй? 2.2. Объясните, почему в атоме водорода Зэ- н Зр-орбитали имеют одинаковую энергию, а в атоме хлора энергия тех же орбиталей разная. 2.3, Составьте электронную конфигурацию атомов 4С, 40, „Р, юСа, ззЧ, мод, пие в основном состоянии. Определите число валентных н неспаренных электронов. 2.4.
Составьте элентронную конфигурацию ионов ззТР+, згМпз+, гзСп'+, 44О»дз+, МТЬ4+, гзР)зз в основном состоянии. Определите число валентиых и не- спаренных электронов. 2.5. Использув правила Слэтера, рассчитайге значение гк длк валеитных электронов калы)на, марганца и мышьяка. Сравните полученные результаты со звачеиинми, приведенными в табл. 2.3. Пер 26. 3гкажи!е, атом какого э о элел!сита в соответствии с его положением и »бльшуто первую энергию нонизашш.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
