Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Формам орбиталей присвоены буквы: з, р, с(, 1, д, й, ..., отвечающие значениям ! =О, 1, 2, 3, 4, 5, ... Буквы з, р, с(, !" взяты из спектроскопии (начальные буквы названий серий спектральных линий), а остальные буквы следуют в алфавитном порядке. Для орбиталей с ! ) О имеется (2! +!) способа, которыми орбиталь данной формы может быть ориентирована в пространстве. В отсутствие магнитного поля все ориентации вырождены, т. е.
неразличимы по энергии. Наложение магнитного поля снимает вырождение орбиталей одинаковой формы. В этом случае значения углового момента будут различными вдоль разных осей, что соответствует разной ориентации одинаковых по форме орбнталей в пространстве. Число таких ориентаций — это магнитное квантовое число т!, значения которого измеиянзтся от †! до +! через нуль: т! = — 1, ..., — 2, — 1, О, + 1, +2, ... ..., +!. Следовательно, для ! = ! имеется три значения т! = = — 1, О, + ! и возможны три ориентации р-орбиталей: р, ри и р„ т. е. вдоль осей х, у и г соответственно.
Аналогично для ! =- 2 (с(-орбитали) имеется пять значений т! — — — 2, — 1, О, + 1, +2, а для ! = 3 (1-орбитали) — семь значений вт! = — 3, — 2, — 1, О, + 1, +2, +3 '. Интересно отметить, что хотя только з-орбиталь сферически симметрична, сложение трех р-орбиталей, пяти с(-орбиталей и семи 1-орбиталей также приводит к сферической симметрии (теорема Унсольда). Конечно, в многоэлектронных атомах с большим числом заполненных орбиталей можно ожидать мгновенного появления «выступов» электронного облака, но общее распределение электронной плотности сферически симметрично. В соответствии с вышесказанным существует некоторое множество наборов п, ! и тп!, каждое из которых определяет собственную функцию (орбиталь) атома водорода, а именно: л=! 1=0 тп =0 !з-орбитель п=2 1=.О т =0 2з-орбнталь п=2 1=1 пл =-1, О. +1 с 2р -орбитали з з, п=з 1=0 т =0 Зз.орбитель * Значение сп = 0 отвечает р; и В -орбителнм, остальные значении т иельзн олпознеино отнести н ноннретнмм орбнтллнм, например приписать р;орбитзлм знзчение лз = — 1, з р„ орбитзли — значение т = +1 115, 161, пз =-1.0, +! и~ — 2, -1, О, +1, +2 ! пз =-О п=з 1=1 а=з 1=2 л 4 1=0 Зрл з з.орбите.и зн -орбитзли 4з-орбиталь ит,л, Подведем некоторые итоги.
!. Для данного атома чем меньше значение а, тем более устойчива (более низка по энергии) его орбиталь. 2. Существует и форм орбиталей в и-м энергетическом уровне, например, третий энергетический уровень состоит нз з-, ри с(-орбиталей. 3. Существует (21+!) орбиталей каждой формы, например, одна з-, три р-, пять с(- и семь 1-орбиталей, что отиечает числу значений вп для данного значения й 4. Радиальная составляющая волновой функции имеет (п — ! — 1) узлов, например„3з-орбиталь имеет два узла, 4с1-орбиталь — один узел и т. д.
2.3. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ Как указано выше, атом водорода — единственный атом, для которого волновое уравнение Шредингера решено точно. Решение волнового уравнения возможно и для одноэлектронных ионов, т. е. ионов, изоэлектронных водороду, таких, как Не+, БР+ и Вез+.
Атом следующего за водородом элемента — гелия состоит из ядра и двух электронов, между которыми проявляются следующие взаимодействия: притяжение первого электрона ядром, притяжение второго электрона ядром и отталкивание между электронами. Математическое описание взаимодействия ядра и электронов в атоме гелия — это пример проблемы взаимодействия трех тел в классической физике, которая не имеет точного ре!пения.
Введение приближений при рассмотрении относительно простого атома гелия позволяет провести расчет, по мере же возрастания числа электронов в атомах последующих элементов трудоемкость расчета становится чрезмерной. Для многоэлектронных атомов используются различные методы введения приближений, из которых наилучшие результаты дает метод само- согласованного поля, или метод Хартри — Фока. Он заключается в выборе каких-либо приемлемых значений волновых функций для каждого электрона в атоме, за исключением одного, в расчете эффекта взаимодействия ядра и всех остальных электронов с выбранным электроном и в расчете так называемой улучшенной волновой функции этого электрона. Затем выбирается второй электрон (расчет ведут с учетом улучшенной волновой функции первого электрона) и рассчитывается улучшенная волновая функция для него и т. д.
до тех пор, пока це получат улучшенные функции для всех электронов. Затем весь ш!кл расчетов повторяют, исходя из улучшенных значений 2 Зсн Зм зз 2 З Рнс. 2.11. Порядок заполнения элек>Ронамн подуровней в многоэлек. тронных атомах !20): Г -об»ассе ессущестеуюнс»х»одурос»ей; г — об»есть оохурое»ей, осгеющнхс» нехе. оох»е»»ммн у есех схеме»хое 3 волновых функций, и получают дальнейшее улучшение волновых функций.
Такие расчеты повторяют до тех пор, пока улучшение волновых функций не прекратится, т. е. волновые функции всех электронов не станут самосогласованными. Подобные расчеты для атомов различных элементов показывают, что орбитали в мно. гоэлектронных атомах не сильно отличаются от орбиталей атома водорода. Главное отличие состоит в некоторой сжатости орбиталей из-за влияния большого заряда ядра по сравнению с зарядом ядра атома водорода; эти орГ>итали и называются водородоподобными.
Найдено, что в пределах одного энергетического уровня (при данном значении и) энергия подуровней в зависимости от 1 увеличивается в ряду э ( р ( с( ( 1. Для высоких энергетических уровней различия в энергии подуровней достаточно велики, так что один уровень может проникать в другой, например, бэ ( 5с( — 4/ ( бр. Поскольку энергии атомных орби- талей зависит от порядкового номера элемента и для различных орбиталей вклад взаимодействия ядро — электрон различен, кажется, что единой последовательности энергетических подуровней быть не может (17 — 19], Однако это пе так; вот подходящий ко всем элементам порядок увеличения энергии подуровней (принцип минимума энергии): 1а < 2а < 2р < Зз < Зр < 4а < ЗИ < 4р < 5з < 4Ы < 5р < ва < 4! ян ян 54 < вр < тз < 5! «64 Так, последний, девятнадцатый электрон в атоме калия может заполнить лиГ>о Здм либо 4э-орбиталь; в соответствии с вышеприведенным рядом электрон выбирает 4т-орбнталь, что и подтверждается экспериментом.
Следует обратить внимание на неопределенность записи 41 — бд и 5! — Од. Рнс. 2.11 иллюстрирует приведенный выше порядок увеличения энергии подуровней. Позже будет показано, что у одних элементов ниже по энергии оказывается 41-подуровень, а у других 5д-подуро. веи>о то же самое наблюдается для 51- и бд-подуровней; по- этому соответственно изменяется порядок заполнения подуровней в атомах разных элементов. Спин электрона и принцип Паули. Как было показано выше, для описания атомной орбитали, т. е.
пространства, в котором может находиться электрон в атоме, необходимо иметь три квантовых числа. Чтобы полностью описать систему «электрон в атоме», нужно ввести четвертое, спиновог квантовое число тго поскольку электрон обладает собственным магнитным моментом, который квантуется по направлению параллельно или противоположно приложенному магнитному полю '. Магнитный момент определяется выражением И = 2,00 З/в (а -)- 1), (гл П где х =Яглх Магнитный момент изме~ветен в магнстонах Бора )гв = = еп/(4пт) = 9,27 !О-й' А.м . Разрешенные значения спннового квантового числа: т, = ~-1/2. Для атома с двумя электронами их спины могут быть либо параллельны (э = 1)„либо направлены противоположно и, следовательно, взаимно погашены (э =0), В последнем случае говорят, что электроны спаренные. Атомы, имеющие только спаренные электроны (з =0), выталкиваются из магнитного поля.
Такие атомы называются диамагнитными. Атомы, имеющие один или несколько неспаренных электронов (э ныл), втягиваются в магнитное поле (пара- магнитные атомы). Электрон, имеющий такой же спин, как у другого электрона, сильно от него отталкивается и стремится занять другую область пространства (другую атомную орбиталь). Если же два электрона занимают одну и ту же орбиталь, они должны иметь противоположно направленные спины. Объединяя вышесказанное, сформулируем принцип Паули (принцип исключения, или принцип запрета): в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми четырьмя кванговьгми числами. Другими словами, на одной орбитали (при определенном наборе п, ! н тг) может находиться максимум два электрона, имеющих спиновые квантовые числа т, = +'/з и тх = — '/й.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
