Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Однако, даже если осадок для удаления следов СНа с О- ~~О СН, ! он, Рнс, 1ть Строение онтахаороннренат(1!1)-нона Рнс. 1.3, Сгроенне ацетага арона(П) !7 Рис. 1.5. Строение карбида 15-карбо- нилпентажелеза Рез(СО) 15С Ее ~о) Ге Ре Ге й'е. е.' (СО) ~~ Ге Ге ~г н ~ н ! Ге нс 4 си Ф вЂ” С ОСН Со мон — со со Ге Ге,,(СО), зС вЂ” С= О осн Ге,(СО)„С вЂ” СО влаги тщательно промыт такими растворителями, как этанол и диэтиловый эфир, продукт самопроизвольно окисляется до соединения Сг(ИТ) и коричнево-красные кристаллы превращаются в серо-зеленый порошок. Недавно было обнаружено, что в молекуле Сг2(СНзСОО)4 имеется четверная связь (рис.
1.3). Два примера комплексов металлов, называемых «сэндвичевыми», представлены на рис. 1.4. Ферроцен 1Ре(С5Н5)2], открытый в 1951 г., является типичным примером металлоценов. Ряд довольно интересных соединений типа «сэндвичевых» получен при замене циклопентадиенильного (С5Н5) кольца на карборановый многогранник типа «клетка» (рис.
1.4, б). Пример комплекса представлен на рис. 1.4,в. Сходство этого комплекса с молекулой ферроцена заключается в том, что орбитали иона В9С2Н11 напоминают таковые в циклопентадиенильном ионе. В карборан-ионах атомы бора часто имеют координационное число 5 или 6 (т. е. они «связаны» с 5 или 6 соседними атомами) и тем не менее располагают только тремя валентными электронами, достаточными для образования только трех «нормальных» связей. Возникающая здесь проблема прямо противоположна проблеме связей в соединениях благородных газов. В последних, как кажется, имеется слишком много валентных электронов, так как атомы благородных газов уже имеют заполненные октеты.
В гидридах бора, наоборот, слишком мало валентных электронов (только три на атом бора), чтобы образовывать четыре, пять или шесть связей. Тем не менее оба типа связывания можно сегодня объяснить с позиций единой теории химической связи. Рис. 1.4. Строение сэндвичевых соединений ~Ц: 2— а-ферроцен 1Ре (СаНаЯ; б — карборан-ион В9С2Н1( (показана теоретическая ориентация орбнталей, участвующих в образовании комплексов); в-металлокарборан»ион [Со (ВйСаНиЫ Необычные связи и строение имеет соединение, показанное на рис. 1.5. Строение представленной частицы вполне «нормаль- Ос ное» для многоядерного карбонильного соединения, за исключением того Факта, что атом уг- Ре — СО лерода, находящийся в центре /~ основания квадратной пирами- осс с ды, построенной из атомов железа, имеет координационное число, равное пяти, и, по-видимому, является пятивалентным.
(Хотя классическая органическая химия не признает такую валентность углерода, современная неорганическая химия часто использует его как пятивалентный, например, в СН5, так и трехвалентный, например, в карбокатионах *.) Пятивалентность- атома углерода в этом комплексе не является уникальной. Известны даже шестивалентные атомы углерода, например, в анионе Реб(СО) 1бС' —, который может быть окислен до карбонилкарбида со строением типа «бабочки», служащего моделью в металлорганическом катализе **: Ге Ге ' Карбокатионы, карбониевые ионы — ионы состава КК К С, где Й Й, К" — различные радикалы — Прим.
ред, *а' Для упрощения записи в пространственных формулах группы СО У атомов Ре опущены. Большинство кластеров, образованных металлами, не содер. жат необычных по валентности атомов углерода, подобных приведенным выше. Например, кластеры (ЙЬ|з(СО)з,Нь „] (где л = 2,3) построены из остова кристаллической решетки металлического родня, связанного с молекулами монооксида углерода. Тем не менее они разнообразны по геометрическим формам н образуют полиэдры всех конфигураций и размеров, что подвергает тем самым теорию химической связи проверке на универсальность.
Интерес к кластерным соединениям не только теоретический как к соединениям с необычной структурой. Они нашли и практическое применение. Так, в Техасе (СШЛ) введен в строй завод, способный производить более !00000 т в год уксусной кислоты из метанола и монооксида углерода с использованием родийорганического катализатора. Использование катализаторов такого типа становится все более актуальным из-за недостатка нефти и высоких цен на нее.
Наиболее важным из промышленных неорганических синтезов, требующих катализатора, является синтез аммиака из азота и водорода по методу Габера. Сегодня даже при использовании наилучшего искусственного катализатора для проведения этого процесса необходимы высокие температура и давление. Тем не менее существует возможность найти еще более эффективный катализатор, ибо известно, что клевер фиксирует атмосферный азот при комнатных температуре и давлении. Вот почему многие современные исследования направлены на изучение процессов, относящихся к пограничной области биохимии и неорганической химии.
Последнее рассматриваемое здесь соединение, гемоглобин, как может показаться, выходит за границы неорганической химии. Гемоглобин (рис. !.6) содержит железо (в каждой молекуле — четыре атома железа), а химия железа — это, конечно, предмет исследований химика-неорганика. Более того, гемоглобин — великолепный пример комплексного соединения, образованного металлом и лигандом, в данном случае — гигант- в б, оо :о Рнс. !.6. Молекула гемоглобина (и) — биохимическая частица и гем.группа (61 — неорганическая частица, отаечаюшая за перенос кислорола (ЫЬ— гпстидин) 26 Ест Рнс.
1.7. Зависимость энергии связи Е„ атома золота от его степени окисления ~т (по данным электронной спектроскопии для кпмического ана- лиза 12!! ской молекулой белка, в которой четыре атома азота в порфириновом кольце и один от аминокислоты, гистидина, связывают каждый атом железа. Своеобразие молекулы гемоглобина заключается в том, что каждый атом железа мо- о жет присоединить еще один лиганд — молекулу кислорода.
Этот процесс необходим для поддержания жизни высших организмов, Он довольно сложный, и до конца еще не познан. Известно, что молекула гемоглобина жадно поглощает кислород в легких, богатых им, и так же легко отдает его в тканях, Однако неизвестно другое — как эта молекула «узнает», когда ей нужно поглощать (координировать) кислород и когда его отдавать.
Название этой книги подразумевает, что два важных аспекта неорганической химии (в действительности химии вообще)— это строение и реакционная способность. Подобная двойственно сть известна в физике (статика и динамика) и в нашей повседневной жизни (з1а(из био э и перемены). Какие свойст ва атомов и молекул должны определять строение и реакционную способность молекул? Очевидно, строение индивидуальных атомов будет определять их валентные возможности, а последние б дут обусловливать строение молекул и структуру кристаллов. Статическая структура, в свою очередь, является важным ф У фактором возможной реакционной способности молекул при образовании новых соединений.
Для Д я объяснения реакционной способности веществ необходимо также оценить роль энергии, поскольку каждая «стат- «ическа » еская» молекула образовалась в результате какой-то реакции («динамического» процесса), Поэтому вторым фактором, име фундаментальное значение, является энергия и ее влияние на направление реакции, в ходе которой стабилизируют я д с они вещества и дестабилизируются другие. Проведенный краткий обзор строения некоторых неорганических молекул, конечно, не охватывает всю область неоргани. ческой химии. Строение молекул — это лишь один ее аспект; кинетика и термодинамика — другие, не менее важные. Большое ' Статус кво (лат.! — сушествуюшее в данный момент положение, со«гопник — Прим.
ряд. 21 Поело. аое «исло. сы Волил. аое ~илло, сы Серн» Длила волны. ии Серия сиеитральиыа лилий Длила ао ~иы, ии соеитральиыа линий и 10470 8 3 9950 7 3 9 !42 6 3 7801 5 3 5333 4 3 Лаймана Пашена 954 6 1005.0 1093,8 1281,8 1875,1 Бальмера Брзкетта г Пфунда 2630 4050 3800 6 4 2470 5 4 7400 1 350 6 5 значение имеют и экспериментальные методы, такие, как ИК-, УФъ ЯКР- и ЯМР-спектроскопия, которые применяются в кинетических, термодинамических и структурных исследованиях.
В качестве простого примера на рис. 1,7 приведена зависимость энергии связи атома золота от его степени окисления. Корреляция показывает, что степень окисления золота в моноауридах равна ( — !). В таком кратком введении лишь намечены пути понимания строения н реакционной способности неорганических веществ. В последующих разделах изложены основные учения в этой области химии, которая с равным вниманием рассматривает поведение как самых простых химических объектов (атомов, молекул типа БОз и Ррз), так и сложных — комплексных, металлорганических и бионеорганических систем. Таблица 2./. Атомный спектр водорода 93,8 106 600 6 95,0 105 300 5 97,3 102 800 4 102,6 97 480 3 121,6 82 260 2 397,0 25 190 7 410,2 24 380 6 434,0 23 040 5 486,1 20 570 4 656,3 ! 5 240 3 2.
СТРОЕНИЕ АТОМА 11а протяжении Х!Х века развитие химии шло в основнок! по пути корреляции большого числа различных фактов посредством газовых законов, представлений о валентности и сходных эмпирических соотношений. 1(еорганическая химия несколько десятилетий развивалась только на основе Периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Однако знаний о действительном строении атома, базировавшихся на Периодическом законе, не было. В начале ХХ века (1911) Резерфорд предложил (на основании опытов, проведенных в его лаборатории Гейгером и Маре- деном) ядерную модель атома с почти полной концентрацией массы в относительно малом объеме.
Классическая (ньютонова) механика, которая хорошо описывает движение макрообъектов, оказалась бессильной перед проблемами микромира. В ходе решения этих проблем в физике такие ученые, как Планк, Зйнштейн и Бор, открыли путь к пониманию строения атома и химической связи. В свое время их работы являлись фундаментальными для развития теорий атомного и молекулярного строения, в настоящее время они представляют большей частью лишь исторический интерес.
2.1. ВОЛНОВОЕ УРАВНЕНИЕ Развитию современной неорганической химии во многом способствует шнрокое нспользовавне спектроскопических методов. Атомы водорода прн возбужденна испускают электромагнитное излучение : апределенныы набором длин волн (этапный спектр водорода си. в табл. 2.1). Серии линий спектра названы нменамн нх открывших ученых: серия Лаймана (ультрафиолетовая область), серна Бальмера (внднмаи область), серии Пашена, Брэкетта н Г!фуада (ннфракраснан область). В !885 г Бальмер установки, что частоты спектральных линий серии пропорцнональны одному изме- няюгдеиуса целому числу *.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
