Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 6
Текст из файла (страница 6)
рэзд. 2.3). Обозначив выражение для всех констант, входящих в приведенные выше уравнения, буквой К с нндексом 1з, 2з, 2р, цолучэем: л =- 1, ! = О, тг = О )( =. Кые (15 "орбнтэль) (2з-орбнтэль) аа л=2, (=1, юг=о Я=кхрге-хмэа. (2р.орбнтвль) Отмстнм две особенности радиальных состэвлнюшнх волновых функций, Во.первых, каждой нз ннх свойственно экспоненцнэльное затухание (мэтемэтически сходное с затуханием излучения радиоизотопов), прячем для рв. днэльной состэвлнюшей прн л = 2 характерно более медленное затухание, чем прн и = 1, н в общем она пропорцнонэльно е ХП" '. Отсюдэ слелует, что знэчення рэднусов этомных орбнтэлей (точнес, нэнболее вероятных радиусов) возрастают с увелнченнем и (рнс.
2.3). Во-вторых, у многих рэлнэльных состэвляющнх (нэчнцэя 2з.орбнтэлк) имеется узел: лействнтельно, прн г = = 2ао/Л получэем )с = О, что н означает перемену зяэкэ радиальной составляющей. В общем, з-орбятэлн имеют (и — 1) узлов, р-орбнтэлн имеют (п — 2) Вероятность нэхождення электрона в рвзлнчных точках объема атома, кэк указывалось выше, прапорцнонэльнэ квадрату волновой функции н, следовэтельно, нвэдрвту радиальной состэвляюшей этой функции. Представим ' 12 х10 Рнс, 2.3, Радиальные состэвляюш>>е собственных функцнй атома водорода для и = 1, 2, 3 (6) 27 х!Р 30 з 3 хне 40 ю Зэ ю 00 и Ш Ье и Нъ ю » «0 о Хго« х!б' 20 Гз !0 зо хйф 20 !0 ю г; гглг 28 Рис.
2.4. Обьем сферического слоя толщиной «(г «и электронное пространство атома как бы состоящим чз отдельных слоев с толщиной г(г и объемом г(У (рис. 2.4). Объем всей сферы равен У = 4лг'(3, отсюда г(У = 4иггг(г и Я»г(У = 4пг»Я» г(г. На рис. 2.5 показана зависимость вероятности нахождения алек. трона 4пг'Яз в атоме водорода от расстояния до ядра г, отвечающая радиальным составляющим 1з-, 2зч 2р, Ззч Зр- и Ы-орбиталей (ср.
с рис. 2.3). Очевидно, что прн г = 0 значение 4пг»Я» = О (т. е. вероятность нахожде. ния электрона вблизи ядра атома равна нулю), пра возрастании г значения Я и 4пг'Я' быстро прнблигкаются к нулю (вероятность нахождения электрона на бесконечном расстоянки от ядра равна нулю) и в интервале 0 < г < 00 значения Я конечны и всегда существует такое значение расстояния г, при котором вероятность нахождения электрона (4пг»Яг) максимальна для данной орбитали; это значение г для !з-орбитали атома водорода рвано радиусу Бора 00. Другими словами, значения 4пг»Я' всегда положительны для любой орбитали, что соответствует физическому смыслу вероятности нахождения электрона в атоме. Наличие узловых точек на графиках, представленных на рис.
2.3, отвечает нулевым значениям вероятности 4пг'Я' для некоторых орбиталей (см. рис. 2.5), т, е. зто показывает, что электрон не может находиться на том конечном расстоянии от ядра, где на графике проходит узел. Конечно, рассмотрение электрона в классической физике как макрочастицы этого его свойства не объясняет. Однако электрон е квантовой механике — это не только частица, но и волна, а узлы у волн всегда существуют. Электрон как волна присутствует одновременно на всех конечных расстояниях от ядра (кроме узлов, если они есть], но с разной вероятностью. Иначе говоря, электронная плотность (обусловленная электроном данной орбитали) на разных расстояниях от ядра различна.
Дирак развил далее эту теорию, соединив ее с теорией относительности [7 — 9] и ввел понятие о спине электрона, который снимает вырождение у электронов, находящихся на орбиталпх с данным значением !. Современное рассмотрение поведения электрона в атоме базируется на нерелятивнстской квантовой механике ввиду простоты матема. Рис. 2.5. Функции радиального распределения вероятности нахождения элек- трона в атоме водорода для л = 1, 2, 3 [61 тического аппарата и малых ошибок, вносимых за счет пренебрежения реля. тивистскими эффектами [10]. Наличие малых максимумов вероятности для некоторых орбнталей (см.
рис. 2.5) оказывает некоторое влияние на образование химических связей. Известно, что перекрывание атомных орбиталей в областях с малой электронной плотностью является неблагоприятным, в узлы в значительной перс ослабляют ковалентную связь. Например, долго не могли синтезировать пербромат-ион ВгО,, и принципиальную невозможность существования этого иона объясняли наличием узла 4Форбитали. Но ион ВгО, был получен [!1), а последующие точные расчеты показали, что обычно узлы находятся очень близко к ядру н вносят только некоторый вклад в ослабление связи (и а увеличение трудности получения вещества). Из рис. 2.3 и 2.5 следует, что электронная плотность для з.орбиталей вблизи ядра выше, чем для р-, П- и (-орбиталей того же энергетического уровня. Говорят, что з-электроны обладают большим проникающим действием к ядру, поэтому, например, энергия ионизация для з-электро.
нов всегда значительно больше, чем для р-, Ф и [-электронов того же уровня. Этим и определяется последовательность энергетических уровней многоэлектронных атомов (см. разд, 2.3 и 2.4). Угловая составлявшая волновой функции. Угловая составляющая волновой функции определяет форму электронного облака орбиталей (з, р, г(, [) и их ориентацию в пространстве; оиа не зависит от главного квантового числа л. Некоторые прииеры угловых составляющих волновых функций: ! =б, ш! — — 0 ВФ = [1Д4п)]гг (з-орбиталь) ! = 1, гл = 0 ВФ = [3!(4и))!' соз 9 [р .орбиталь) ! = 2, лг = О ВФ = [5((16п)]!'[3 созе 9 — 1) [из,-орбиталь) Угловые составляющие для з- и р;арбиталей проиллюстрированы рис.
2.6. Для з-орбитали произведение ВФ не зависит от угла Следовательно, его графическое изображение в трехмерном пространстве будет сферически симметричным. Для рморбитали — это уже две касающиеся сферы, ориентированные вдоль осн г; угловые составляющие волновых функций для р; и р„-орбиталей идентичны ей по форме, но ориентированы вдоль осей к и у соответственно.
Подробное обсуждение Ы- и [-орбиталей проведено ниже (см. равд. 10 и 16) при рассмотрении комплексных соединений. Здесь только отметим, что графически угловая составляющая для Форбитали имеет 4 «лепестка», а для (-орбвталн — 6 «лепестков». Вероятность нахождения электрона передается квадратом функции Ч'з, следовательно, и ВИФ'. Графическое изображение квадрата угловой составляю.
щей для различных орбиталей изменяется по-разному. Для з-орбитали оно не Рис, 2.6. Угловая составляющая волновой функцви для аодородоподобных орбиталей Рнс. 2,7. Функция углового распределения вероятности для водородоподобной р-орбитали Рис. 2.8. Вагдяднос изображение элек. тронной плотности для водородоподобной 2р-орбнтали б У изменяется по форме, поскольку графическое нзабражеяие самой функции сферическя симметричное. Однако для ри г)-орбнталей графическое изображение угловой составлнющей становится бодее вытянутым (рнс. 2.7).
Вероятность нахождения электрона в некотором направлении от ядра передается значением вектора при выбранном угле О. Рис. 2.6 н 2.7 не имеют прямого физнчесного смысла, т. е. никоим образом не являются физическими «картинками» атомных орбнтадей. Они представляют собой лищь графики математических функций и наряду с рнс.
2,3 и 2.5 дают информацию о вероятностном распределении электронной нлотиостн Атомные орбитали дишь математически пере- лаются функциями сух и, таким образом, нвляются геометрическим образом последних. Рис, 2.8 н 2.9 иллюстрируют общую вероятносгь нахождения дан. наго электрона в атоме, объединяющую как радиальную, так и угловую со. ставляющую, причем рис. 2.8 янляется более наглядным, а рис. 2.9 количественно более точным [131. Симметрия орбиталей. На рис. 2.10 показаны угловые составляющие волновой функции для бъ р- и с(-орбиталей. На «лепестках» указаны знаки угловых составляющих волновых функций.
Например, для р;орбитали при 0 =90' имеем значе- б ху гу Рис. 2.9. Контурное изображение электронной плотности для водородоподобиой 2р;орбитали атома углерода (а) и Зр,-орбитали атома хлора (б) 1!21 Знаки + и — о«носятся и аолпопоа фуекнпп Ч«; узлопые аоеерхпостп; Ллп и плоскость ху длп б плоскость ху н сфера радиусом зя пм (показана пунктиром) 30 д у Рис. 2.10, Угловые составляющие волновых функций для некоторых орбиталей и типы симметрии: е — в.орбиталь, четная симметрия; б — Л-орбп, печегялп спмыетрпх; в — Л орбнталь, хн' четпап симметрия; е-бхсюрбпталь, четная симметрия,' д — Ух)х зусгорбпталь.
нечетная спнмегуия ние соз 0 = О, а при 90' < 0 С 270' значение соз 0 отрицательно. Эти знаки будут учитываться в дальнейшем при обсуждении перекрывания атомных орбиталей. Различают четную (дегаг(е, нем.) и нечетную (ипйегоу(е, нем.) симметрию орбнталей. Если при переходе от точки г1 (см. рис. 2.10) к точке Б на противоположной по отношению к центру стороне поверхности знак угловой составляющей не меняется, симметрия орбитали будет четной (ху-симметрия); таковы з.
н с(-орбитали. В противном случае симметрия орбитали будет нечетной (и-симметрия); таковы р- и 1-орбитали (см. Приложение 2). Отметим еще раз, что знаки на рис. 2.9 и 2.10 относятся к значениям угловых составляющих волновых функций, тогда как вероятность нахождения электрона везде положительна. Последняя передает физическую сущность атома, а знак функции приобретет значение в комбинации орбиталей при их перекрывании 1! 4), Энергетические уровни атома водорода однозначно определяются квантовым числом ' ум Еп = лйх (2.10) Главное квантовое число п может принимать произвольные полоэкительные целые значения от единицы до бесконечности: ' Это верно только в нерелятнвистской теории, 31 и = 1, 2, 3, ..., оо.
Самое низкое значение энергии уровня (отрицательное по знаку и наибольшее по модулю) отвечает наименьшему значению п (и = 1); далее с увеличением п энергия уровней возрастает. При и = оо электрон уже не связан с ато. мом, и ему, как свободной частице, можно приписать любое произвольное значение кинетической энергии. Орбитальное квантовое число ! является мерой орбитального углового момента электрона и определяет форму орбитали. Разрешенные значения ! изменяются от нуля до (и — !): 1= = О, 1, 2, 3, ..., (п — !).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
