Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 105

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 105)

Следовательно, первый из них должен, подобно циклопентадиенилу, выступать как я-лиганд в соединениях, аналогичных металлоценам. Синтезированы. например, следующие комплексы (87, 95, 96): 2В»СзНз„+ РеС!! [Ре(ВеСзН1,)з)1 + 2С! В,СзН',", + СзН, + ГеС!1 = [Ре(В,С,Н,,) (С,Н,)1 + 2С! ВзС,Н'„+ !Мп(СО,)Вг1 = [Мп(СО)з(ВзСзН)1)] + Вг + 2СО Аналогично металлоценам, этн комплексы способны окисляться с потерей одного электрона: [Соп (ВзС»Н101]з — 1е =[Со!И (ВзС»Н)!)41 Строение некоторых карболлил-комплексов показано на пис.

14.35. Отметим изоэлектронность комплексов (Ре(ВаСхНп) х) 2- и (Ре(СаН»)з), (М(В»С,Н,!)х) — и (М(СзНз)з) 4 (М = Ре!ш или Соп'). ,а а Рнс. !4.35. Строснне некоторых карболлнл-комплексоа) а — [м(нзсз!(п)з)» (м ре. и 1 ннн з; м=Се. н 11, б — (м(нзС»н11хсзнзр (аарнд не указан), н-(М(СО)з(пзсзп)1)! (М Мн ннн Ке; зарнд не уха»ай) М4 РУ) 504 Димерная природа н наличие связи металл — металл были обнаружены в дихлориде диртути — каломели НйтС!з и других соединениях ртути(!) в начале ХХ века. За последние 20 — 25 лет широкое развитие получила химия кластерных соединеиий— многоядерных комплексных соединений со связями металл — металл.

Ядро атомов металла в таких соединениях называют кластерным ядром, а сами комплексы — кластерами. Кластеры металлов — это либо многоядерные карбоннлы, нитрозилы и родственные соединения, описанные в разд. 13, либо галогенид-комплексы и комплексы с органическими лигандами. Им посвящен настоящий раздел [98 — 100). Обычно связи М вЂ” М образуются металлами в низких степенях окисления, что позволяет рассматривать М вЂ” М как маленькие частицы металлических простых веществ.

Связь в этих последних адекватно описывается зонной теорией, которая исходит из делокализации электронов по всей металлической решетке. Поэтому для трактовки природы связей в кластерах более подходит метод МО, также постулирующий делокализацию электронной плотности по всей частице. Склонность атомов образовывать кластеры характерна для металлов с высокими значениями энергии атомизации и, следовательно, высокими температурами плавления и кипения, такими, как Ег, 1']Ь, Мо, Тс, Кп, ЙЬ, Н1, Та, тт', ]!е, Оз, ]г и Р1, Необходимость низких степеней окисления металлов при образовании кластеров диктуется природой с[-орбиталей. Размеры с[-орбиталей обратно пропорциональны эффективному заряду ядра.

Для стабилизации кластеров металлов необходимо иметь эффективное перекрывание ([-орбиталей, а потому высокие заряды (высокие степени окисления) нежелательны. У переходных элементов 4 периода с[-орбитали сравнительно малы по размерам, и даже при низких степенях окисления (+П или +1!1) не следует ожидать сильного перекрывания их и образования устойчивых кластеров. Двухъядерные кластеры.

Лучше других изучены ионы (йезХа)а- (Х= С) нлн Вг). Их можно получить восстановле. пнем перренат-ионов Ке04 с помощью Н (РН,О») в присутствии Х, Для йе»Хе е(рнс. 14.36) характерна исключительно короткая связь ]1е — йе (224 пм), которая меньше, чем в металлическом ренин (275 пм) и в 1)сеаС]р] (248 пм). Другая особенность— Рнс. 14.ЗВ. Строенне октахлорднренат- (Ш)-нона [!01] с~Рр с! ! ! $ с( г( с! \ ! ! ! ! с! с( $ ! ! $ $ ! ! з Рис. (4.3?, Образование связи между атомами реиия [!02]: а-а связь (перскрызаняе одной мз Фага .гнбрндныз орбнгалей каждого агама Йе); б-и-связь (за счет и — и,.перекрывания зля.

ялв бра.врангелей каждого агама Йе); е-б-свнзь (чегырезлепесгковое перекрывание б .орбпгалей каждого атома Йе пра рас. лр аоаоженкя а»омов С( одного яад другим з группал !Йео($0! с-огсугсгвие перекрывания И -орбнгалей (ирв васовпадеини расаоаожевня агамав СВ это расположение атомов хлора одной группы [ЙеС]з[ непосредственно иад другой, н даже ближе, чем атомы хлора одной группы.

Поскольку короткая связь Йе — Йе приводит к тому, что атомы хлора находятся на расстоянии (332 пм), мень. шем суммы ван-дер-ваальсовых радиусов хлора (340 — 360 пм)', резонно ожидать расположения атомов хлора в вершинах квадратной антипризмы, а не куба, что и наблюдается в действительности. Объяснение, по-видимому, заключается в следующем, Предположим, что ось г — это связь Йе — Йе. Каждый атом рения и связанные с ним четыре атома хлора образуют почти плоский квадрат (атом Йе<b>Текст обрезан, так как является слишком большим</b>.

Характеристики

Список файлов книги