Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 102
Текст из файла (страница 102)
6 р, Рис, 14.15. Образование л.связн в тримере (Рхт)ьмт: а ь а, 6 — ДВУХЦЕнтРОеан а„(Р) — Р„(Х)-СьааЬ; а, а-тРЕХЦЕНтуаеаа ая(Р) — Рл(Х)-аа(Р).СВЯЕЬ Ряс. 14.16. Строение тетрамерных фосфазенов: а конформания нанна" для октахлоротетрафосфаеатетраене 149); 6-ковформеция „корона" дяя октакис(днметиламиио)тетрафосфаватетраеяа (атомы водорода ие укаааим) [ЭН Установлено, что фосфазен (РС!з)зХз состоит из плоских шестичленных циклов (рис. 14.!4).
Углы между связями отвечают арх-гибридизации орбиталей атомов азота и зрз-гибридизации атомов фосфора. Канонические формы составлены аналогично бензольному циклу, но в отличие от бензола и-связывание в фосфазенах включает ((, — р,-взаимодействие. Для такого связывания необходимо [46], чтобы ((„-орбнталь атома фосфора перекрывалась с р;орбиталями соседних атомов азота (рис. !4.!5, а, б).
Как результат четной симметрии 6(-орбитали, в тримере наблюдается неизбежное несовпадение знаков волновых функций (см. рис, 4.6). Это снижает устойчивость делокализованной молекулярной орбитали. В работе [47] предложена другая модель связи в тримере, основанная на участии 6(.а- и а)н;орбиталей атома фосфора. Последние гибридизуются с образованием (('- и (хя-гибридных орбиталей, направленных к соседним атомам азота (рис. 14.15,в), что приводит к формированию делокализованных трехцентровых связей (рис.
14.15,6). Но и в этой модели наблюдается разрыв и-связывания по кольцу на атомах фосфора, поскольку ((- и ат,-орбитали перпендикулярны. ь Молекулы тетрамерных фосфазенов более гибкие, чем тримерных; плоское-строение цикла обнаружено у (ХРРз)е [48]. Чаще циклы не плоские, а имеют конформацию «ванны», обна. руженную для (РС)х)еь)е (рис. 14.16,а), или конформацию «ко. роны», установленную для октаметилтетрафосфазатетраена и октакис(диметиламино)тетрафосфазатетраена (рис. 14.16,б), Неплоское строение циклов не является препятствием для и-делокализации электронной плотности в них. Использование атомами фосфора ((-орбиталей устраняет ограничения, налагаемые Рис. 14.! 7.
а(ннлические силинае-ионы З(аО~ (а) и З(воза (б) правилом Хюккеля иа ароматичность, а также увеличивает гибкость циклов, поскольку Π†.иислород диффузные с(-орбитали легче ° -преминя перекрываются, образуя неплоскне циклы. Известны также линейные полимерные фосфазены. Если для синтеза используется избыток пентахлорида фосфора, можно выделить линейный полимер С1зр( Х вЂ” РС1з)л Х вЂ” РС1е в виде резнноподобного вещества, обладающего высокой термической устойчивостью, но легко гидролизующегося.
Возможно, что фосфам (РХзН)„, описанный в начале раздела, относится к таким полимерам. Среди циклических полимеров отметим РеС)ахз со следующим предполагаемым строением: С( С( Р с) ! 1 с( РР С(,Чэ! ! (,С1 с(~ с(~х с( Полифосфазены могут найти разнообразное применение„но для этого их надо сделать устойчивыми к гидролизу. Например, (РС)з) аХа гидролизуется водой С) С( но он о дн Р Р Н, Р Н Х М нао х М С(, 11 (,С) — '- НО, 11 ) ОН вЂ” НО 1 ~гР Р~ нРР Р~, Ф~Р ~,Г С)~ Х '~С) НО1 х ' он ол х ' он Н практически нацело. Удалось термическим методом полимеризо.
вать (РС!з) зХа: «(РС(з)зХз — з" З(РС1зы)л Полимер (и ж 15000) остается хорошо растворимым в органи. ческих растворителях н не смачивается водой. Он вступает в реакции нуклеофильного замещения: (РС1зХ)«+ 2«Хаоп = !Р(ОК)аХ)л + 2«Ха С! Изменяя природу боковой цепи К, можно получить различные эластомеры и другие полезные полимеры [5!]. Некоторые из фторалкоксизамещенных полимеров (Гс = СНзСРз) обладают сильными водоотталкиваюшими свойствами, что может найти применение в медицине. Отметим'трудность очистки полимерных фосфазенов, которые в твердом состоянии образуют клатраты с молекулами растворителя и примесями с малыми размерами частиц, Прн возгонке чистота продукта увеличивается (521.
Неорганические циклы с другими атомами. Известны циклические силикат-ионы ЯаОв аи ЯаО~зав (рис. 14.17). Изоэлектронными с циклическими силикатами являются циклические фосфат-иоиы, например, триметафосфат-ион РаОза и тетраметафосфат-ионР,О',з . Тщательным хроматографическим разделением стеклообразной смеси нзополифосфатов и полимерных метафосфатов, известной как соль Грэма, показано, что суще. ствуют также пента-, гекса-, гепта- и октаметафосфаты (рис, 14.18). Отметим, что анноны с более высокой молярной массой движутся более медленно, чем с более низкой.
Так, из цепных изополифосфатов, двигающихся быстрее в кислом растворе, чем в щелочном, наибольшей подвижностью обладает ортофосфат-ион, а наименьшей — гексафосфат-ион. Циклические метафосфат-ионы движутся в щелочном растворе быстрее, чем линейные сравнимого состава. Триоксид серы существует в виде тримеров; эта полиморфная модификация (Т-$0а) изоэлектронна н изоструктурна с аналогичными триметасиликат- и триметафосфат-ионами. Она Щеасчнаа среда — -а РИС. !4з1З. Хреиатсераина рааЛЕЛЕння СМЕСИ ПОЛнфОСфат- И ПОЛИМЕтафОСфат- нонов в кислом и щелочном раствораа .[б! термодинамически неустойчива по сравнению с двумя другими формами: 5-505 (состоит из непрерывных цепей), и а-505 (состоит из цепных слоев) [53[.
Циклы, содержащие серу и азот, получают аммонолизом диоксида-дихлорида серы при нагревании: 5С1,0 о + 4ХН, = 8(ХН,),0,, + 2ХН С!„ 38(ХН7)707 !в! ЗХНв (и + (807Х)з 177 Далее выделяют соль с катионом Ап+, которую можно испольэовать для получения циклической кислоты (известной только в растворе), а также ее органических производных: О,,О 5 НХГ ХН ЗЛЗ + (50 Х)вз +ЗНС1 " ЗАЗС1!т) +ОХ,[ [Ф(0 8» л8 Ос ХН !50 МеХ ~ ~.ХМе ЗАЗ++ (80 Х)в + ЗМе! — и ЗАи!(х+ Ои~,~ Оо !чМе й0 Аналогично синтезируют тетрамериый аниои (505Х),': в.
месив в' .хнв, нво 27(ии (о сйвс(о ии,' ( (во ио Аммонолиз дихлорида днсеры 85С!в в растворе инертного растворителя (СС14) или при нагревании над твердым хлоридом аммония ведет к образованию тетранитрида тетрасеры: 687С17 84Х4 + 54 + !2ХН4С1 Продукт 84Х4 — твердое ярко-оранжевое вещество, нерастворимое в воде, но растворимое в некоторых органических растворителях. Кристаллы устойчивы иа воздухе, но разлагаются со взрывом при ударе нли трении.
Невозможно записать формулу 54Х4 в виде модели Льюиса. Установлено, что взаимное расположение атомов в цикле таково (рис. 14.19,а), что расстояние между атомами серы значительно меньше, чем сумма ван-дерваальсовых радиусов серы (360 пм). Это, по-видимому, указывает на некоторое взаимодействие между атомами серы. Все длины связей 5 — Х примерно одинаковы, что свидетельствует о наличии делокализованного и-связывания [561. Фторирование 54Х» ведет к образованию тетранитрнда тетра (фторосеры): 84Х4 + 4АЗРв (ЗР)4Х4 + 4АЗР Присутствие заместителей разрушает делокалнзацию электронов в цикле (по крайней мере, частично), поэтому длины смежных связей становятся различными (рис. 14.19, б). Рис.
!4.!Э. Восьиичлеииые циилы, содержащие азот и серу: а-стросииа Б(Х47 б-графииссиаи формула !БРВ(ыв( и-строении ВБРХХ4 1М. 55! Восстановление тетранитрида тетрасеры тетрахлоростаннатом(Н) водорода приводит к образованию тетраимида тетра- серы 54(ХН)4, изоэлектрониого с ромбической модификацией серы. Это вещество имеет конформацию «корона». Изучено много других подобных циклов [57]: НХ вЂ” 8 — ХН НХ вЂ” 8 — ХН НХ вЂ” 5 — ХН НХ вЂ” 8 — 8 НХ вЂ” 8 — ХН $ — 8 — ХН $ — Х вЂ” 8 8 — 8 — ХН НХ вЂ” 8 — 8 НХ вЂ” 8 — ХН 8 — 8 — ХН 5 ХН 5 8 Известны все возможные нзомеры 5,(ХН)в „за исключением соединений со связями Х вЂ” Х, поскольку последние являются весьма слабыми.
Существуют шестнчленные циклы со связями 5 — Х. Окисление 84Х4 хлором приводит к образованию (ЬС!)БХБ. Из этого соединения получают другие производные: ЗС! ЗР С!8 ЗС! РЗ ~~ЗР Х С1, О ЗС! 8 С!8~ рбЗС! 8 8 Х С1л Рис. 14.20. Бицинличесиое строение иона Зеаа+ 1661 Последнее циклическое производное легче получить из аминосульфоновой кислоты [58]: НЗОабЧНа) + 2РС1а а а С!аЫ РЗОаС! + РС!аО+ ЗНС1 м ЗС1аЫ=РЗОаС! + (З(О)СЦа)Ча+ ЗРС!аО Те — Те [О[ Те,— Те Бе — Бе [()[ Бе — Бо Вероятно, нон Ба+ имеет аналогичное строение, причем все три частицы стабилизированы шестью п-электронами. Установлено, что гомоатомный катион Бее+ — бициклическнй (рис, 14.20), причем общая для двух циклов связь в нем длиннее (284 пм), чем остальные (229 — 236 пм), но значительно меньше суммы (380 пм) ван-дер-ваальсовых радиусов атомов селена.
Другие ионы — Ба, Бв~, З~!ее, БЬа". БЬа~~ и Тес~в Относительная устойчивость шести- и восьмичленных циклов до конца не изучена. В одних условиях нз За!ча образуются восьмичленные циклы, напрлмер (БР) аЫ ь в других — шести. членные, например (ЗС!)аЫа. Когда ЗаНа возгоняют над серебром, вначале образуются плоские четырехчленные циклы динитрида дисеры ЗаЫа, который затем полимеризуется до (ЗЫ),. Неорганические гомоциклы. Некоторые элементы образуют гомоциклы.
Термодинамически устойчивая ромбическая сера при комнатной температуре содержит циклы 3,, имеющие коиформацию короны. Известны также неустойчивые модификации серы, содержащие шести-, семи-, девяти-, десяти-, одиннадцати- и двенадцатичленные циклы. Циклы За и 3, существуют также в растворах полярных растворителей [59, 60].
Селен образует восьмичленные циклы, но онн неустойчивы и быстро преобразуются в цепи. Окисление некоторых неметаллов в снльнокислых раство рах приводит к многоатомным катионам Т, ~, например Б„'+ Зеаа+, Теча+, Теса+ и др. [61, 62]: Показано, что ноны Бее+ и Те~+ обладают плоскоквадратным строением [63, 64]: предположительно обладают циклическим строением; онн весьма мало изучены [66,67], Известно несколько циклополифосфинов (мР) „, где й = СРа, РЬ, Ме, Е(, Рг, Вп и др.
[68]. Восстановление галогенидов трифторметилфосфора (Х = Вг„ 1) дает примерно равные количества четыре- н пятичленных соединений (и = 4, 5): лСГаРХа+ «НК = «НКХа + (СРаР)„ Подобные циклические соединения могут быть получены следующим способом: «РЬРНа+ «РЬРС!а 2(РЬР) + 2«НС! Из реакционной смеси выделены пентафенилциклопентафосфин и гексафенилциклогексафосфин, но в растворе оба соединения неустойчивы и сосуществуют с тетрамером [69], Рентгенографическое исследование подтвердило присутствие пяти- и шестичленных циклов в твердой фазе [70, 711. Мышьяк также образует гомон)!клй типа (СРаАЗ)м (МеАЗ)з и (РЬАЗ)а [72]. Получен необычный трехчленный гомоатомный цикл мышьяка по реакции при — 78'С (ц = трет-Ви): Ц вЂ” Ае — Аа — Ц+ ЦАаС!а — а. ЦАа — Аай 1 акс! К 1( Аад Это соединение устойчиво при низких температурах (не выше — 30'С) и в инертной атмосфере, но на воздухе самовозгораетгя [73].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
